高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法技术

本发明专利技术涉及催化剂制备技术领域，公开了一种高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3含量为64

【技术实现步骤摘要】
高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法。

技术介绍

[0002]乙苯脱氢是分子数增加的强吸热可逆反应，根据Le原理，高温、低压可以促进反应平衡正向移动，工业上通常采用水蒸汽或惰性气体稀释以降低乙苯分压，从而有利于目标产物苯乙烯的生成。水蒸汽在反应中有如下作用：加热反应物到所需温度，避免直接加热乙苯原料，抑制副反应发生；提供反应所需热量，避免因反应吸热而降温；降低乙苯分压，促进化学平衡向苯乙烯方向移动；通过水气变换反应再生催化剂活性位，维持表面碳平衡，抑制催化剂积炭失活；抑制活性相氧化铁的还原，保持催化剂氧化态和高活性，维持表面氧平衡。
[0003]然而，水的汽化潜热很大，过热水蒸汽加入耗能巨大；其次，水蒸汽会和氧化钾反应形成KOH蒸汽，使K向反应器出口富集，导致K再分布和流失；乙苯和苯乙烯会在过热蒸汽下发生重整生成副产物等。其中，过热蒸汽的加入量主要受到压降和能耗的制约。因此，降低水比(水和乙苯重量比)是当前乙苯脱氢工艺节能降耗的迫切需要，开发耐低水比高选择性的催化剂也是近年来研发的热点。此外，目前的乙苯脱氢装置大多在满负荷或超负荷下运行，并且换剂周期也由原来的2年左右延长到3-4年，对催化剂稳定性要求更高。
[0004]现有苯乙烯催化剂大多以Fe-K为主，氧化铁为主催化剂，K为主要助剂，同时还含有Ce、Mg、Mo、W及Ca的氧化物等结构稳定剂。目前已公开的低水比乙苯脱氢催化剂，主要采用调变结构助剂种类和含量对Fe催化剂的化学环境进行修饰的策略，同时微调前驱体、造孔剂、粘接剂种类，水粉比和干燥焙烧等制备条件，稳定活性相和助剂K，提高催化剂在低水比条件下的稳定性。但采用该方式得到的催化剂的催化性能和抗低水比能力仍有待提高。
[0005]CN106927997A报道了一种Fe-K-Ce-W-Ca催化剂的基础上，引入一定量的Na2O和Nd2O3的组合，同时控制反应条件，提高催化剂活性和耐低水比性能，但该催化剂在低水比从1.2降至1.0时活性下降明显，稳定性有待提高；CN108097260A公开了一种Fe-Ce-K-W-Mg-Ca催化剂，在体相引入Mn、Zn、Sn的氧化物，在表面引入Rb、Cs和轻稀土氧化物(La、Pr、Nd)，调控活性相多铁酸钾(K2Fe
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)的结构，在降低K含量同时提高利用效率，增强Fe-K键和能力，显著改善催化剂稳定性，但该催化剂抗压碎力为28-30N/mm，相对较低。如CN109569637A公开了一种在Fe-K-Ce-W-Mg催化剂的基础上，通过引入硅酸钾作为K源，同时添加少量Sr、中稀土元素、Ge/Sn等助剂，稳定和分散活性相，抑制K离子迁移和流失，提高低水比稳定性，但催化剂的应用水比为1.4，相对较高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂抗压强度较差，在低水比条件
下，催化剂的催化活性、选择性和稳定性较低的问题，提供一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法，该催化剂具有较高的抗压强度，在低水比条件下，具有较高催化活性、选择性和稳定性的优势。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；
[0008]以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-82重量％，K2O的含量为8-14重量％，CeO2的含量为7-13重量％，WO3的含量为0.5-5重量％，碱土金属氧化物的含量为0.2-5重量％，IVA族氧化物的含量为0.1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.01-5重量％；
[0009]其中，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为1.7-13.9。
[0010]本专利技术第二方面提供第一方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
[0011]优选地，所述混合包括如下步骤：
[0012](1)将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和任选地粘结剂进行第一混合；
[0013](2)将所述第一混合得到的干粉与所述溶剂进行第二混合；
[0014]优选地，所述第一混合得到的干粉的体积平均粒径为6.5-9.5μm，优选为6.9-8.6μm；
[0015]优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布范围为0.1-100μm，优选为0.12-99.5μm；
[0016]优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D10为0.29-0.34μm，D50为1.6-3μm，D90为18-26μm。
[0017]本专利技术第三方面提供第二方面所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
[0018]本专利技术第四方面提供第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
[0019]本专利技术第五方面提供一种烷基芳烃脱氢方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
[0020]采用本专利技术的技术方案得到的催化剂具有较高的抗压强度，可达到48N/mm以上，在较低的水比条件下，仍具有较高的催化性能，且在运行1000h后仍具有较高的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
[0021]图1是实施例2中制备得到的干粉的粒度分布图。
具体实施方式
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]本专利技术的专利技术人通过研究发现，将催化剂的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物以特定组成配合可产生协同效果，IVA族氧化物和轻稀土氧化物以特定比例配合能够有效地稳定催化剂的活性组分，提高催化剂的催化活性；IVA族元素与碱金属配合可提高Fe和K的相互作用，有利于抑制K的迁移，提高了催化剂耐低水比能力和较高的抗压强度；并且使得催化剂在低水比条件下仍具有较高选择性。
[0024]在本专利技术中，无特殊说明情况下，所述水比指的是水与烷基芳烃的重量比。
[0025]本专利技术第一方面提供了一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；
[0026]以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-82重量％，K本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-82重量％，K2O的含量为8-14重量％，CeO2的含量为7-13重量％，WO3的含量为0.5-5重量％，碱土金属氧化物的含量为0.2-5重量％，IVA族氧化物的含量为0.1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.01-5重量％；其中，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为1.7-13.9。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-81重量％，K2O的含量为8-13.8重量％，CeO2的含量为7.2-12.2重量％，WO3的含量为0.5-3重量％，碱土金属氧化物的含量为0.25-4.9重量％，IVA族氧化物的含量为1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.15-1.5重量％；优选地，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为2.5-8。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO中至少一种；和/或所述轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3中的至少一种；和/或所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中还含有粘结剂；优选地，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、SiO2、Al2O3、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种；优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为0.1-6重量％，优选为0.5-4重量％；优选地，所述催化剂中不含有氧化钼。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的抗压碎强度为45-55N/mm。6.权利要求1-5中任意一项所述的烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述混合包括如下步骤：(1)将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和任选地粘结剂进行第一混合；(2)将所述第一混合得到的干粉与所述溶剂进行第二混合；优选地，所述第一混合得到的干粉的体积平均粒径为6.5-9.5μm，优选为6.9-8.6μm；优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布范围为0.1-100μm，优选为0.12-99.5μm；优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D10为0.29-0.34μm，D50为1.6-3μm，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张征湃，缪长喜，宋磊，朱敏，徐永繁，危春玲，曾铁强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：