米氏酮－氰基类有机染料及其合成方法技术

一种新型米氏酮－氰基类有机染料及其合成方法。该类染料是由米氏酮衍生而来的，具有如右结构式，其分别表示米氏酮－氰基类有机染料化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。本发明专利技术染料分子具有两个含氮基团，即双供电基团的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能力和更快从电解质中捕获电子的能力。该染料拓宽了有机光敏化剂的设计思路，丰富了染料敏化太阳能电池的研究内容，对于提高有机太阳能电池的光电转换效率和降低电池的成本具有十分重要的理论和实际意义。其合成步骤短，工艺简单，成本低廉，产率高。

【技术实现步骤摘要】
新型米氏酮-氰^W,斗及其合舫法^:领域本专利技术属于太阳能电池
，，特别涉及一类可以自于有机染料敏化太阳能电池中的具有两^mS的有机染料^T^成路线和合^法。i^ifM^氏酮-氰基类 双供电基团有机染料是一类性能优异的有机光敏化剂，可以鹏于有t鹏料敏化太阳能电池中。背景駄随着能源和环境保护问题的日益突出，寻找和禾,清洁的可再生能源成为人类目前面临的亥怀容缓的任务之一。把太阳s遣接转顿电能的太阳能电池，在倉遣伶效程中对环境不产 生污染，既贿效会辦能源紧张问题，又船我国可擀卖鎌的战略目标。已经商品化的太阳能电池大多翻多晶硅和非晶硅材料制成，光电转换效率可达20%以上。但縣刘日能电池的制备斜牛苛刻，工艺鋭，财昂贵，限制了这默阳能电池的广a^a， 目前它们主要应用在尖端禾根上，如卫星、航天等领域。其他无机材料的太阳能电池不但材料 来源有限，还可能存在后缘污染问题。相比较而言，有机肝材料取+彷便、成本低、制备工艺简单，本身的z护割牛相对温和，具有赠曲，重量轻，容易大面积制作靴点。1991年瑞 士的Gratzel小纟I^用駒比啶钌作为染料与纳米多孔1102薄膜制备了染料敏{糊仁氧化钛太 阳能电池，光电转换效率达7.1% (O，Reg叫B.;CMtzel，M.Nature 1991,353,737)。織电池由于高效、低成本靴点，显示出广阔的应用前景，此后，染料敏鹏3ni[化钛太阳能电池成为太阳能电池前沿研究中的热点。国内夕卜在染料敏鹏^1氧化钛太阳能电池的阴阳电极、光敏 化剂、电解质电池以及类型等方面进行了广泛的研究，以提高太阳能电池的光电转换效率。其 中，光敏化剂是电池的觀部分，在光电转化中據关键作用。目前，性倉^ 的光敏化剂是钌基駒比啶配合物，但其纯ttx艺复杂和贵m属的价格限制了它的广鹏用。近年来，易制备、结构多样的有机染料肝代辭了基駒比啶配^I作为光敏化剂成为该领域的研究热点。基于米氏酮的多烯染料好有两^ ^ms团，具有更强的给电子能力，有利于驗态染料形成电荷分离态，有利于从电解质中fflit捕获电子，染料具有更高的'^:态电位，导致染料的电子注入能力更强。因此，这幾料是一类性能优异的光电材料，舰肝设计德获得高效的有机染料敏化剂。然而，目前关于米氏酮的多烯有机染料敏化剂的ffi3I2很少(KJfe^T.Sato，IUCatoh^ A. Furube， T. Yoshihara^ M. Murai， M. Kurashige, S. Ito， A. Shinpo， S. Sug4 K. Sayama^ H. Arakawa^ F朋M她A:,2005，15，246.)。因此，合臓型高效的米氏,多烯有机染料敏化剂对于提高染料敏化太阳能电池的综合性能以及斷氏电池的J^具有十分，的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决钌基联吡啶配合物染料敏化剂的价格昂贵无體及的问题，鹏一类新型高效光敏化剂的米氏酮-氰^^机染料及其合^r法。该类染料是由米氏酮衍生而来的，合成步骤短，工艺简单。本染料針具有两^ms团， 即双供电基团的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能力和更快从电解质中捕 获电子的能力。本专利技术提供的新型米氏酮-氰基类有机染料分子，具有如下的化学结构式以J^M的化学结构式中基团Ar=0，即新型米氏酮-氰基类有机染糾七合吻I的的合j^法， 包J舌以下步骤。第一、米氏取代的外溴苯基烯烃l的合成在氮气做下，于0CC向摩尔浓度为2(M(m米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔TH钾， 其中米氏磷酸酯和叔T0钟的摩尔比为1:1~1.2;加完后在该旨皿l小时后，滴加摩尔浓度 为2(M0y。对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1~1.5:1;加毕 后，錢温下继续反应6小时，饱和的氯化铵7jC解，7K层用乙酸乙酯萃取，^7K硫^P燥， 蒸除溶剂，石油醚(60-90°C)结晶。 第二、米氏取代的乙烯基苯甲醛4的合成在氮气微下，将战制得的米氏取代的外溴苯基烯烃1溶于THF中，摩尔浓度为5~30%; 将该溶淑袖至IJ-78。C，滴加正丁基锂，其中米氏取代的外溴苯基烯烃l与正丁基锂的摩尔比为 1:1~1.2;滴加完毕后在该鹏鹏30min，力口入DMF，其中米氏取代的外溴苯基烯烃1与DMF 的摩尔比为1:3^;然后自然回到室温鹏12小时，加入冰水，分出有I0M， 7K层用乙酸乙酯 萃t次，脉硫^P燥，过滤蒸除翻，柱分离。第三、米氏酮-氰基类有机染料I的合成在二口圆底烧瓶中，将制得的米氏取代的乙烯基苯甲醛4溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为 5~20%;;加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与氰基乙酸的摩尔比为1:1.3~2;加入 哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与哌啶的摩尔比为1:1 2;在回流^f牛下反应5小时，冷 却到室温，用二氯甲烷,，饱和的氯化钠水溶液洗涤，^K硫^P燥，过滤将⑩職除后， 进行柱色散离。以±0 述的的化学结构式中基团<formula>formula see original document page 10</formula> ，即新型米氏酮-氰基^W机染糾七合物n的合 成方法，包括以下步骤。第一、米氏取代的对溴苯基烯烃l的合成在氮气保护下，于(fC向摩尔浓度为2(M0。/。米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔T^钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1:1~1.2;加完后在该，反应1小时后，滴加摩尔浓度为2(M0n/。对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1~1.5:1;加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯魏，^7jC硫^P燥，蒸除 ^!J，石油醚(60-90°C)结晶。第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成在氮气做下，于-78。C，向摩尔浓度为5~20%的米氏取代的外溴鞋烯烃1的THF溶液中， 滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1:1~1.2;加毕后在该温 度鹏3小时，然后加入硼MH甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼MH甲酯的摩尔比 为1:1.2~1.5;加就自然回到室^iS24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有禾膽，水 层用乙酸乙酯魏，合將腿，有腿用脉硫M^P燥，过滤蒸除蹄U，柱色i紛离。 第三、米氏取代的乙烯基联II^基甲醛5的合成在氮气微下，将J^制得的米氏取代的乙烯基苯硼酸3、外溴苯甲醛加入两口的反l^瓦中， 其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与对溴苯甲醛的摩尔比为1丄2~2.5;然后加入乙二醇二甲醚溶 解反应物，再加入四(3基膦)钯后，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(，基膦)钯 的摩尔比为1:0.001~0.01;加入摩尔浓度1M的碳,水溶液，回流反应18小时后，乙酸乙酯 萃取，用饱和的氯化钠水溶液洗涤有机层三次，然后用无水硫酸^F燥，过滤、蒸除溶剂，柱 色i紛离。第四、米氏酮-氰基类有机染料II的合成在二口圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基联Z^基甲醛5溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为 5~20%;;加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5与氰基乙酸的摩尔比为1:U 2; 加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基联^I^甲醛5与哌啶的摩尔比为1:1 2;在回流剝牛下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型米氏酮－氰基类有机染料，其特征是具有如下的化学结构：＊＊＊其中，基团Ａｒ的结构如下：Ⅰ∶Ａｒ＝ＯⅡ∶Ａｒ＝＊Ⅲ∶Ａｒ＝＊Ⅳ∶Ａｒ＝＊Ⅴ∶Ａｒ＝＊。

【技术特征摘要】
1. 一种新型米氏酮-氰基类有机染料，其特征是具有如下的化学结构id=icf0001 file=S2008100529537C00011.gif wi=72 he=42 top= 39 left = 68 img-content=drawing img-format=tif orientation=portrait inline=no/>其中，基团Ar的结构如下id=icf0002 file=S2008100529537C00012.gif wi=54 he=57 top= 97 left = 79 img-content=drawing img-format=tif orientation=portrait inline=no/>2、 一种权利要求l,的化学结构式中基团Ar:O，即新型米氏酮-氰基类有机染糾七溯I的 的合成方法，，征在于包括以下步骤第一、米氏取代的对溴苯基餘径l的合成-在氮气f斜户下，于0。C向摩尔浓度为2(M0n/沐氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米 氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1:1 L2;加完后在该^g&m 1小时后，滴加摩尔浓度为2(MOo/。对 溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为.1~1.5:1;加毕后，在室温下继续反 应6小时，饱和的氯化铵7K解，7jC层用乙酸乙酯萃取，无水硫^B喿，蒸除溶剂，石油醚结晶；第二、米氏取代的乙烯基苯甲醛4的合成在氮气微下，将战制得的米氏取代的外溴^^烯烃1溶于THF中，摩尔浓度为5~30%;将 该溶液^|1到-78°<:，滴加正丁基锂，其中米氏取代的外溴^S烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1:1 L2; 滴加完毕后在该,反应30min，加入DMF,其中米氏取代的对溴^S烯烃1与DMF的摩尔比为 1:34;然后自然回至惶温ffi 12小时，力卩入冰水，分出有禾腺，水层用乙酸乙酯WH次，^TK硫M^P燥，过滤蒸除翻，柱分离；第三、米氏酮-氰 ^机染料1的合成在二口圆/^ 中，将制得的米氏取代的乙烯基苯甲醛4溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5~20%;; 加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与氰基乙酸的摩尔比为1:1.3~2;力n入哌啶，其中米氏 取代的乙烯基苯甲醛4与哌啶的摩尔比为1:1 2;在回流斜牛下ffi5小时，冷却至瞎温，用二氯甲 烷靴，饱和的氯化钠水溶液洗涤，就硫^B喿，过嫩每翻蒸除后，进行柱色谱分离。3、 一种权利要求1 fM的化学结构式中基团Ar=^=/ ，即新型米氏酮-氰基类有机染禾m^t/n的合成方法，，征在于包括以下步骤-第一、米氏取代的对溴^S烯烃1的合成在氮气f娥下，于0°<:向摩尔浓度为20~40%米氏磷酸酯的1^溶液中，加入叔TH钾，其中米 氏磷酸酯和叔TII钾的摩尔比为1:1 L2;加完后在该MS反应1小时后，滴加摩尔浓度为20~40%对 溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为U 1.5:1;加毕后，在室温下继续反 应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯魏，^E7乂硫^P燥，蒸除^f」，石油醚结晶；第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成在氮气微下，于-78。C，向摩尔浓度为5 20n/。的米氏取代的对溴苯基烯烃l的THF溶液中，滴 加正丁基锂，其中米氏取代的外溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1:1~1.2;加毕后在该M反应3 小时，然后加入硼mH甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼^3甲酯的摩尔比为1:1.2~1.5;加 完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的7k溶液，分出有机层，7j^层用乙酸乙酯靴，合 將腿，有腿用脉硫1^B喿，过滤蒸除緣柱色谱分离；第三、米氏取代的乙烯 :^*基甲醛5的合成在氮气微下，将战制得的米氏取代的乙烯基苯硼酸3、对溴苯甲醛加入两口的鹏瓶中，其 中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与对溴苯甲醛的摩尔比为1:1.2-2.5;然后加入乙二醇二甲醚溶解&i^物， 再加入四(三苯基膦)钯后，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基膦)钯的摩尔比为 1:0.001^.01;力口A0尔浓度1M的碳,水溶液，回流反应18小时后，乙酸乙酯 ，用饱和的氯化钠水溶液洗涤有腿三次，然后用就硫Mm过滤、蒸除溶剂，柱色谱散离； 第四、米氏酮-氰^I有机染料II的合成在二口圆EM中，将米氏取代的乙烯基联二雜甲醛5溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5~20%;; 加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基联1基甲醛5与氰基乙酸的摩尔比为1:1.3~2;加入哌啶，其 中米氏取代的乙烯基联1基甲醛5与哌啶的摩尔比为1:1 2;在回流割牛下反应5小时，冷却到室 温，用二氯甲職取，饱和的氯化钠7條液洗涤，就硫^P燥，过鹏翻蒸除后，进行柱色谱 分离。4、 一!1^利要求l所述的化学结构式中基团Ar: ^ ^，即新型米氏酮-氰S^有机染M4fc合 物m的合成方法，，征在于包括以下步骤第一、米氏取代的对溴^S烯烃1的合成在氮气微下，于0。C向摩尔 械为2(M0Q/。米氏磷,旨的THF溶液中，力口入叔TS 钾，其中米 氏磷酸酯和叔TW钾的摩尔比为1:1 L2;加完后在该m反应1小时后，滴加摩尔浓度为20^40%对 溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1~1.5:1;加毕后，在室温下继续反 应6小时，饱和的氯化铵7K解，7jC层用乙酸乙酯萃取，^7jC硫K^B喿，蒸除溶剂，石油醚结晶；第二米氏取代的对 苯基烯烃2的合成在氮气微下，将米氏取代的外溴苯基烯烃l与2-噻吩硼働n入两口的反应瓶中，其中米氏取代 的对溴苯基烯烃1与2-噻吩硼酸的摩尔比为1:1 13;然后加入Z^醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三 苯基膦)钯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1、 2-噻吩硼酸与四(三苯基膦)钯的摩尔比为 1:1~1.3:0.001^).01;加A^尔浓度1M的碳,水溶液，加毕后，回流18小时，乙酸乙酯,，饱和 的氯化钠洗涤，力K硫^P燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；<formula>formula...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛松，刘永康，张璐，王忠原，山珊，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]