乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂制备技术领域，公开了一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MnO以及Al2O3和重稀土氧化物；以催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66

【技术实现步骤摘要】
乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙苯脱氢的主反应为C6H
5-C2H5→
C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是节能降耗。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。同时为挖掘苯乙烯装置潜能获得尽可能多的苯乙烯产品、实现降低生产成本、效益最大化，很多苯乙烯装置乙苯投料量均在设计值的110％以上，对催化剂耐高空速的能力提出了高要求。开发适用于等温式固定床中水比低于1.0(重量)的低水比高空速催化剂，获得尽可能多的苯乙烯产品、同时降低单耗和能耗，实现效益最大化，成为海内外很多苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
[0003]工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。通常钾含量大于12％，但钾不够稳定，在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现9％以内低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，催化剂表面特别容易积炭，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。
[0004]乙苯脱氢生成苯乙烯反应过程中有大量氢气生成，低水比下由于水蒸气用量减少，反应气氛的还原性变强，催化剂更容易被还原，导致活性下降，稳定性变差。积炭也是导致乙苯脱氢催化剂失活的重要原因之一，研究发现乙苯脱氢催化剂使用后，孔径小于50nm微孔全部被积炭阻塞，而大孔积炭较少。
[0005]对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。CN1923364A报导了在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中加入Cu-La组合为助催化剂，制得的催化剂适于低水比下运行，但适用水比1.3(重量)仍较高，质量空速0.6小时-1
较低。如US4134858A、US4152300A等均公开采用在铁、钾，铬为主要组成的基础上，加入其它元素来降低使用水比。但选择性一般偏低，不超过94％。
[0006]随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比高空速条件下运行、具有更高活性和更好稳定性的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的在低水比、高质量空速下，催化剂的稳定性差，活性易降低，积炭量高的问题，提供一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用，该
催化剂在低水比、高质量空速下，仍具有较高的稳定性、催化活性和选择性以及较低的积炭量的优势。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种乙苯脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MnO以及Al2O3和重稀土氧化物；
[0009]以催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量％，K2O的含量为4.5-8重量％，CeO2的含量为6-11重量％，WO3的含量为1-5重量％，MnO的含量为0.5-5重量％，Al2O3的含量为0.5-8重量％，重稀土氧化物的含量为0.5-5重量％。
[0010]本专利技术第二方面提供第一方面所述的乙苯脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、Mn源、Al源以及重稀土源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
[0011]本专利技术第三方面提供第二方面所述的制备方法制得的乙苯脱氢催化剂。
[0012]本专利技术第四方面提供第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
[0013]本专利技术第五方面提供一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂接触进行反应。
[0014]本专利技术的催化剂将Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MnO与Al2O3和重稀土氧化物以特定比例配合，使得催化剂具有较好的抗还原能力，在较低水比和较高质量空速条件下仍然具有较好的稳定性、催化活性和选择性，并且具有较好的抗积炭能力(较低的积炭量)，能够满足苯乙烯市场处理更多原料的需要，具有显著的节能效果，同时有利于苯乙烯装置的降本增效，能够很好的用于较低水比和较高质量空速条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。例如，使用本专利技术制备的催化剂在固定床进行性能评价，在-50kPa、质量空速由通常的1h-1
提高到1.5h-1
、温度625℃、水比由通常的2(重量)降低65％至0.7(重量)条件下进行测试，结果显示，运行100小时后，乙苯转化率高达77.6％，苯乙烯选择性高达到96.2％，运行1200小时后乙苯转化率仅下降0.4％，苯乙烯选择性上升至96.3％，反应后拆下的催化剂经元素分析仪分析，积炭量仅为1.19重量％，明显提高了低钾催化剂在低水比高空速条件下的稳定性、催化活性和选择性，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0015]图1是本专利技术实施例1制备的催化剂的H
2-TPR图谱。
具体实施方式
[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]本专利技术的专利技术人通过研究发现，将催化剂的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MnO、Al2O3和重稀土氧化物以特定组成配合可产生协同效果，使得催化剂在低水比和较高质量空速条件下仍具有较高的稳定性、催化活性和选择性，并且具有较好的抗积炭能力(较低的积炭量)。
[0018]在本专利技术中，无特殊说明情况下，所述水比指的是水与乙苯的重量比。
[0019]第一方面，本专利技术提供了一种乙苯脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MnO以及Al2O3和重稀土氧化物；
[0020]以催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量％，K2O的含量为4.5-8重量％，CeO2的含量为6-11重量％，WO3的含量为1-5重量％，MnO的含量为0.5-5重量％，Al2O3的含量为0.5-8重量％，重稀土氧化物的含量为0.5-5重量％。
[0021]根据本专利技术，优选地，以催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为70-78重量％，K2O的含量为6.5-7.5重量％，CeO2的含量为7-9重量％，WO3的含量为2.5-4.5重量％，MnO的含量为1-3.5重量％，Al2O3的含量为0.8-5.2重量％，重稀土氧化物的含量为0.8-4重量％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙苯脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、MnO以及Al2O3和重稀土氧化物；以催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为66-79重量％，K2O的含量为4.5-8重量％，CeO2的含量为6-11重量％，WO3的含量为1-5重量％，MnO的含量为0.5-5重量％，Al2O3的含量为0.5-8重量％，重稀土氧化物的含量为0.5-5重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为70-78重量％，K2O的含量为6.5-7.5重量％，CeO2的含量为7-9重量％，WO3的含量为2.5-4.5重量％，MnO的含量为1-3.5重量％，Al2O3的含量为0.8-5.2重量％，重稀土氧化物的含量为0.8-4重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述重稀土氧化物选自Yb2O3、Tm2O3和Lu2O3中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的完全还原温度比初始还原温度高310-360℃，优选高325-360℃。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中不含有氧化钼；优选地，所述催化剂中不含有粘结剂；优选地，所述粘结剂选自水泥、高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。6.权利要求1-5中任意一项所述的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、Mn源、Al源以及重稀土源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述Ce源为醋酸铈和/或碳酸铈；优选地，所述Fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄，更优选为氧化铁红和氧化铁黄，进一步优选地，以氧化物计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为3-4：1；优选地，K源为碳酸钾和/或碳酸氢钾；优选地，W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；优选地，Mn源选自氧化锰、氢氧化锰和碳酸锰中的至少一种；优选地，Al源选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋磊，朱敏，缪长喜，张征湃，徐永繁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：