一种多级孔结构的整体式电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多级孔结构的整体式电极及其制备方法与应用，具体地说，该方法通过以金属泡沫镍为导电载体，采用双模板法在其表面构建具有多级孔结构的过渡金属硫族化合物(TMDs)纳米片材料，其中TMDs纳米片与泡沫镍载体以化学键合的形式结合，结合牢固，具有较强稳定性，并且该催化剂所用元素均为非贵金属元素。该催化剂可应用于碱性电解水析氢反应，具有较高的催化活性，并且该催化剂在大电流情况下可以保证长时间的高活性，具有良好的稳定性。本发明专利技术所涉及的整体式电极的制备方法是一种制备高效的电解水析氢材料的普适方法，易于操作，且适用的范围广泛，可用于其他材料的整体式电极的制备，具有较高的商业应用价值。具有较高的商业应用价值。具有较高的商业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔结构的整体式电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于纳米材料制备
，具体涉及一种多级孔结构的整体式电极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢气作为一种重要的原料，在化工生产、冶金、电子及超导等领域有着广泛的应用。同时，氢气也可作为一种绿色洁净的燃料直接用于燃料电池和航天燃料推进剂中。目前，氢气主要基于煤、生物质或有机废弃物的气化，或天然气的蒸汽重整过程来制取。这些传统的制氢过程不仅消耗了大量的化石能源并造成环境污染，而且所获得的氢气纯度较低，需要进一步的分离纯化才能应用。电解水析氢是一个无碳参与的、低能耗的产氢过程，被认为是未来最有前途的制氢技术之一。目前，电解水析氢反应(HER)所使用的催化剂主要为贵金属铂基催化剂，但是由于贵金属储量稀少和价格昂贵等原因，一直很难得到大规模的商业应用。因此寻找一种廉价且高效的非贵金属催化剂去代替昂贵的贵金属催化剂是目前该领域研究的重点之一。除此之外，目前对于HER催化剂的研究多在小电流情况下进行，而在大规模商用电解水情况下，电流密度大多在1000mA cm-2
以上。因此，设计合成一种可以承受大电流，并且性能优异的非贵金属催化剂是迫切需要的。
[0003]过渡金属硫族化合物(TMDs)由于自身独特的电子和结构特性，受到了人们的广泛关注，尤其在电解水析氢领域，已经引起了国内外研究者深入研究的兴趣。然而，目前TMDs虽然具有较高的HER活性，但是研究的催化剂多为粉末状，其HER活性研究也多在小电流的情况下进行，因此将如何将粉末状催化剂转化为整体式催化剂从而研究其在大电流密度下的活性成为了未来研究的重点。并且，由于HER反应是一个多相(液-固-气)界面参与的反应，要求催化剂具备很好的电子和质子传输能力，以及气体扩散能力，尤其在大电流情况下，更加需要催化剂拥有良好的导电性和较大比表面积来满足反应的持续进行。构建多孔结构已经被证明是改变材料表面物理化学属性的有效方法之一，被广泛应用于催化剂的结构优化。但是目前所构建的多孔结构多为单级孔，具有一定的局限性，如大孔材料活性位点不足，微孔材料传质扩散能力有限等。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术提供一种多级孔结构的整体式电极及其制备方法。该方法通过以金属泡沫镍为导电载体，采用双模板法在其表面构建具有多级孔结构的TMDs纳米片材料，其中TMDs纳米片与泡沫镍载体以化学键合的形式牢固结合，具有较强稳定性。该催化剂可应用于碱性电解水析氢反应，具有较高的催化活性，并且该催化剂在大电流情况下可以保证长时间的高活性，具有良好的稳定性。该方法易于操作，且适用的范围广泛，可用于其他材料的整体电极制备。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术一方面提供一种整体式电极，所述整体式电极包括导电载体和TMDs纳米片
材料；所述TMDs纳米片材料为多级孔结构；所述孔道由TMDs纳米片聚集构建形成；所述TMDs纳米片材料以自支撑形式生长于所述导电载体表面；所述TMDs纳米片与所述导电载体以化学键合的形式结合，具有较强稳定性和导电性。
[0007]所述整体式电极为在导电载体上以自支撑形式生长的整体式材料，无需添加粘合剂。
[0008]基于以上技术方案，优选的，所述导电载体为金属泡沫镍。
[0009]基于以上技术方案，优选的，所述多级孔结构至少包括两种尺寸的孔道；所述孔道包括具有两种尺寸的介孔、或具有两种尺寸的大孔、或具有有两种尺寸的微孔；或者为微孔、介孔及大孔中的两种或以上，如微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔、微孔-介孔-大孔；所述不同尺寸的孔道之间均匀交叉分布，无聚集坍塌现象。
[0010]基于以上技术方案，优选的，所述TMDs为硫化钨、硫化钼、硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钽、硫化铁、硫化锰、硒化钼、硒化钨、硒化镍和硒化钴中的一种或多种。
[0011]本专利技术另一方面提供一种上述整体式电极的制备方法，所述整体式电极通过双模板法制备，即通过双模板法在导电载体的表面构建具有多级孔结构的TMDs纳米片材料。
[0012]基于以上技术方案，优选的，所述方法包括以下步骤：
[0013](1)选取不同尺寸的孔道模板，按质量比例A均匀混合，于分散剂中超声分散1～8h，继续在常温中搅拌，直至液体全部挥发至干，然后于25～100℃下真空干燥1～12h，取出研磨，得到反应模板；
[0014](2)将导电载体依次置于盐酸和乙醇中超声30～90min，取出后用乙醇和超纯水洗涤数次，密封保存；
[0015](3)将TMDs中对应的金属阳离子前驱体和阴离子前驱体添加到溶剂中，超声分散30～90min后，加入步骤(1)的反应模板，继续超声分散30～240min，然后将分散后的混合液均匀滴涂于步骤(2)中处理后的导电载体的表面，置于50～200W红外灯下烤干，最后经25～100℃真空干燥4～24h，得到干燥后的样品；
[0016](4)将所述干燥后的样品于还原气氛下，在200～600℃中保持30～480min，得到反应产物，然后将反应产物密封于去模板剂的溶液中，静置处理1～60min，取出后洗涤、干燥，得所述多级孔结构的整体式电极；
[0017]所述质量比例A：当所述孔道模板的尺寸为两种时，尺寸较大的孔道模板与尺度相对较小的孔道模板的质量比例为20:1～20；所述孔道模板为两种以上时，任意两种孔道模板中，尺寸较大的孔道模板与尺寸相对较小的孔道模板的质量比例为20:1～15。
[0018]基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述孔道模板为聚苯乙烯、纳米氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和分子筛中的一种或多种。
[0019]基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述分散剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、氨水、甲苯、乙腈、乙二醇中的至少一种；步骤(2)中所述盐酸浓度为1～3M；步骤(3)中所述金属阳离子前驱体中的金属为钨、钼、镍、钴、钒、钽、铁和锰中的至少一种；所述金属阳离子前驱体为所述金属的氧化物、氢氧化钠物、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种；所述金属阳离子前驱体中的金属原子与所述孔道模板总质量的质量比为1:1～100；步骤(3)中所述阴离子前驱体为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠、硒粉、硒脲、硒酸钠、亚硒酸钠、硒化钠和二氧化硒中的至少一种；步骤(3)中所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、氨
水、乙二醇、甲苯、乙腈、乙二胺、甲酸和乙醚中的至少一种。
[0020]基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中所述还原气包含氢气和氩气，所述氢气和氩气的体积比为0～10:10，所述还原气流速为20～200mL/min；步骤(4)中所述的去模板剂为溶液B和醇的混合液；所述溶液B和醇的质量比为10:1～50；所述溶液B为氢氟酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种；所述溶液B的浓度为5～70wt.％；所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇等中的至少一种；步骤(4)中所述洗涤为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种整体式电极，其特征在于，所述整体式电极包括导电载体和TMDs纳米片材料；所述TMDs纳米片材料为多级孔结构；所述孔道由TMDs纳米片聚集构建形成；所述TMDs纳米片材料以自支撑形式生长于所述导电载体表面，所述TMDs纳米片与所述导电载体以化学键合的形式结合。2.根据权利要求1所述的一种整体式电极，其特征在于，所述导电载体为金属泡沫镍。3.根据权利要求1所述的一种多级孔结构的整体式电极，其特征在于，所述多级孔结构至少包括两种尺寸的孔道；所述孔道包括具有两种尺寸的介孔、或具有两种尺寸的大孔、或具有两种尺寸的微孔；或者为微孔、介孔及大孔中的两种或以上；所述不同尺寸的孔道之间均匀交叉分布。4.根据权利要求1所述的一种整体式电极，其特征在于，所述TMDs为硫化钨、硫化钼、硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钽、硫化铁、硫化锰、硒化钼、硒化钨、硒化镍和硒化钴中的一种或多种。5.一种权利要求1-4任一所述的整体式电极的制备方法，其特征在于，所述整体式电极通过双模板法制备。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)选取不同尺寸的孔道模板，按质量比例A均匀混合，于分散剂中超声分散1～8h，继续在常温中搅拌，直至液体全部挥发至干，然后于25～100℃下真空干燥1～12h，取出研磨，得到反应模板；(2)将导电载体依次置于盐酸和乙醇中超声30～90min，取出后用乙醇和超纯水洗涤数次，密封保存；(3)将TMDs中对应的金属阳离子前驱体和阴离子前驱体添加到溶剂中，超声分散30～90min后，加入步骤(1)的反应模板，继续超声分散30～240min，然后将分散后的混合液均匀滴涂于步骤(2)中处理后的导电载体的表面，置于50～200W红外灯下烤干，最后经25～100℃真空干燥4～24h，得到干燥后的样品；(4)将所述干燥后的样品于还原气氛下，在200～600℃中保持30～480min，得到反应产物，然后将反应产物密封于去模板剂的溶液中，静置处理1～60min，取出后洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓德会，郑智龙，胡景庭，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：