烷基化反应的方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种烷基化反应的方法及其应用。本发明专利技术提供的烷基化反应的方法包括以下步骤：步骤S1：将芳烃原料和/或烯烃原料通过吸附剂进行预处理；步骤S2：将预处理后的原料与催化剂接触，进行烷基化反应，所述催化剂中含有再生催化剂，其中，所述再生催化剂的制备方法包括先将失活的催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的分子筛催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。采用本发明专利技术的方法可以提高乙烯转化率和乙基化选择性，大幅降低二苯乙烷/乙苯生成量在系统中的累积速率，从而减少物耗和后续分离能耗。从而减少物耗和后续分离能耗。

【技术实现步骤摘要】
烷基化反应的方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种烷基化反应的方法及其应用。

技术介绍

[0002]乙苯是重要的有机化工中间体，主要用于生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、SAN树脂等各种聚合物，产量大，用途广泛。近来，苯与乙烯在高压低温液相条件下进行的烷基化反应已逐渐成为乙苯生产的主流工艺，据报道(J.C.Cheng et al.,Sci.Techn.Catal.1998 53-60)，MCM-22(MWW)、Beta (*BEA)或Y型(FAU)均可以作为液相烷基化反应的催化剂，但各有特点。其中MWW型分子筛由于具有较好的选择性，多乙苯和重组分生成量低，能好地适应低苯乙烯的反应条件，然而其活性中心集中在层间12元环的半超笼中，对原料杂质及其敏感，一旦中毒会造成反应活性和选择性的下降。
[0003]现有技术中报道了一些有关于苯与乙烯液相烷基化的方法，如CN 101688130 B公开了一种液相烷基化方法，采用β、MCM-22或MCM-49为催化剂，拥有较好的催化活性；CN 105983437 B公开了一种用于液相烷基化得MWW结构分子筛催化剂，相较于β分子筛具有较好的乙苯选择性；CN 106964395 A公开了一种碱处理的含磷MCM-22分子筛催化剂，具有活性高、稳定性好的特点；CN 107511173 B公开了一种利用液相烷基化法生产烷基苯的方法，采用无粘结剂 MWW结构分子筛。以上技术中虽然曾解决了催化剂活性低等问题，但由于采用的MWW均为易于层间缩合的分支结构，扩散性能不佳，导致产物乙苯易发生二次烷基化，降低反应的选择性，易使1,1-二苯乙烷等重组分含量升高。CN 107661775 A和CN 107459439A分别公开了UZM-8和MCM-56催化在液相烷基化反应重的应用情况，它们虽然提高了反应的选择性，但整体活性偏低。另一方面，上述技术重提高的方法都未考虑到再生催化剂的利用问题，其可能的原因在于再生后催化剂发生进一步的层间缩合，导致选择性大幅下降，重组分生成量增加。
[0004]苯与乙烯液相烷基化过程中不可避免地二苯乙烷等重组分，它们不易在后续过程中分解，易在系统中累积，只能间歇性地与目标产物一起排出装置以消除，因此要尽可能地避免生成。提高苯烯比是解决的方法之一，但增加苯的循环，从而增加能耗，国际上先进的烷基化技术一般苯烯比低于3，但它的二苯乙烷产生量大。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术涉及一种烷基化反应特别是苯与乙烯液相烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术在低苯烯比下进行液相烷基化反应时，二苯乙烷等重组分生成量高以及催化剂再生性能差等问题。本专利技术以经过预处理的苯与乙烯为原料，在新鲜及再生催化剂的组合固定床上进行烷基化反应制备乙苯，催化剂活性组分为MWW型层状分子筛，在显著提高乙烯转化率和乙基化选择性的同时，大幅降低二苯乙烷/乙苯生成量在系统中的累积速率，从而减少物耗和后续分离能耗。
[0006]本专利技术的第一方面提供了一种烷基化反应的方法，其包括以下步骤：
[0007]步骤S1：将芳烃原料和/或烯烃原料通过吸附剂进行预处理；
[0008]步骤S2：将预处理后的原料与催化剂接触，进行烷基化反应，所述催化剂中含有再生催化剂，其中，所述再生催化剂的制备方法包括先将失活的催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。
[0009]根据本专利技术的一些实施方式，所述吸附剂包括白土、A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和阳离子交换树脂中的至少一种。
[0010]根据本专利技术的优选实施方式，所述A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、 Y型分子筛的氢交换度为50-99.99％，例如可以是55％、60％、65％、70％、75％、 80％、85％、90％、95％。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述预处理的条件包括：温度为0-200℃。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述预处理的条件包括：停留时间为0.1-100h
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，经过预处理后的经过预处理后的芳烃原料例如苯中的总氮含量不大于0.2mg/kg，总硫含量不大于0.2mg/kg，水含量不大于150 mg/kg。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，经过预处理后的烯烃原料例如乙烯中的总氮含量不大于0.2mg/kg。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中还含有新鲜催化剂。
[0016]本专利技术中，术语“新鲜催化剂”指的是制备出催化剂成品、还没有用于催化反应的催化剂；术语“再生催化剂”指的是积碳失活的催化剂如MWW型层分子筛经再生后的催化剂，其活性组分与新鲜催化剂一致。
[0017]根据本专利技术的优选实施方式，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的 40-100％，例如可以是45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、 90％、95％。
[0018]根据本专利技术的优选实施方式，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的40-90％。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂包括MWW型层状分子筛中的一种或多种。
[0020]根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂包括SCM-1、SCM-6、SCM-10、 SCM-11、MCM-22、MCM-56、MCM-49、MCM-36、ITQ-1、ERB-1、ITQ-2和 UZM-8中的一种或多种。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为(10-40):1。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中，MWW型层状分子筛占催化剂总重量的60-90％。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述芳烃原料选自苯。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述烯烃原料选自乙烯。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为1:(1.0-2.9)，例如可以是1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2、 1:2.4、1:2.6、1:2.8。
[0026]根据本专利技术的优选实施方式，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为为1:(1.0-1.5)。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述接触的温度为160-265℃。
[0028]根据本专利技术的优选实施方式，所述接触的温度为180-255℃。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，所述接触的压力为2.8-4.0MPa。
[0030]根据本专利技术的优选实施方式，所述接触的压力为3.5-4.0MPa。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述烯烃原料的质量空速为0.1-3.0h-1
。
[0032]根据本专利技术的优选实施方式，所述烯烃原料的质量空速为0.5-2.0h-1
。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷基化反应的方法，其包括以下步骤：步骤S1：将芳烃原料和/或烯烃原料通过吸附剂进行预处理；步骤S2：将预处理后的原料与催化剂接触，进行烷基化反应，所述催化剂中含有再生催化剂，其中，所述再生催化剂的制备方法包括先将失活的催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂包括白土、A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和阳离子交换树脂中的至少一种，优选地，所述A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛的氢交换度为50-99.99％；和/或所述预处理的条件包括：温度为0-200℃，停留时间为0.1-100h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有新鲜催化剂，优选地，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的40-100％，优选为40-95％；和/或所述催化剂包括MWW型层状分子筛中的一种或多种，优选包括SCM-1、SCM-6、SCM-10、SCM-11、MCM-22、MCM-56、MCM-49、MCM-36、ITQ-1、ERB-1、ITQ-2和UZM-8中的一种或多种；更优选地，所述催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为(10-40):1；和/或所述催化剂中，MWW型层状分子筛占催化剂总重量的60-90％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述芳烃原料选自苯；和/或所述烯烃原料选自乙烯。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为1:(1.0-2.9)，优选为1:(1.0-1.5)；和/或所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈震浩，杨为民，孙洪敏，宦明耀，何俊琳，薛明伟，吴锦，马翀玮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：