一种多孔支撑体复合碳膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔支撑体复合碳膜及其制备方法和应用。所述多孔支撑体复合碳膜，包括多孔支撑体、分离层、以及多孔支撑层和分离层之间的功能过渡层，所述功能过渡层为包含沸石分子筛的复合层。本发明专利技术在多孔支撑体外表面制备碳膜分离层前，先涂覆一层包含较大粒径沸石分子筛的复合修饰层，利用较大粒径填充大孔缺陷，沸石分子筛又显著改性渗透通量，加上碳膜分离层的本身良好的渗透选择性，提供了力学性能和分离性能俱佳的分离用复合碳膜。性能和分离性能俱佳的分离用复合碳膜。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔支撑体复合碳膜及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及膜
，具体地说，是涉及一种多孔支撑体复合碳膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳膜是由含碳前驱体经适当方式成膜、碳化、活化等系列步骤而形成的一种无机多孔膜，它将碳材料丰富的微结构、均一孔径分布的特性与膜材料高效、节能的优势完美融合一起，不仅具有良好的耐高温、耐高压和耐酸碱的能力，而且对分子尺寸相近的气体或液体有很强的渗透选择性，被称为最有希望实现工业化生产的高性能分离膜”(Carbon,2003,41:253-266)。从分离机理而言，碳膜和有机膜不尽相同。有机膜常用传统的溶解
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扩散机理来解释其分离特性；而碳膜分离则认为是利用组分的不同传质特性来完成。由于气体、液体及其混合物，在碳膜微孔中具有不同的传质机理和扩散速度，从而实现其对待分离组分的分离。
[0003]但是，相比于有机膜，碳膜的制备过程要复杂得多(除用含碳前驱体制成有机膜，还需高温碳化将其转为无机碳膜、再活化调节孔结构和形态)，且制备过程中影响因素错综复杂(碳化温度、保温时间、活化气氛等)，导致碳膜的形态结构和孔结构也异常复杂。更为重要的是，碳膜材料本身较脆，制备与加工时很容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、成本居高。碳材料的本征特性和现实情况，对于选择合适碳膜构型、最佳制膜条件，控制膜结构、调控膜性能，开发出分离性能优异、加工性能良好的碳膜，不仅增加了许多困难，也是分子筛碳膜走向规模化工业应用过程中存在的巨大挑战。
[0004]为了解决上述难题，支撑型复合碳膜成为一种优选方案。专利CN 104874300A(2015.04.30)公布了一种碳分子筛杂化复合膜及其制备和应用。它采用多孔的高分子超滤膜为支撑体，选用壳聚糖和磺化碳分子筛共混物为铸膜液，经旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，形成壳聚糖-磺化碳分子筛分离层的杂化复合膜。该杂化复合膜，虽采用碳分子筛改善型壳聚糖为分离层、PAN超滤膜为支撑层，但本质上讲，仍是一种利用碳分子筛改善的有机杂化膜；这类杂化膜常存在有机/无机两相间隙，导致膜性能下降。
[0005]专利CN 106823849A(2015.12.04)公布了一种杂化膜、制备方法及应用。它采用沸石咪唑酯骨架纳米片分散至有机溶剂中，形成的纳米片分散液在载体表面成膜，再在其上将聚合物成膜，该过程进行多次重复形成杂化膜。该杂化膜沸石咪唑酯骨架纳米片与有机聚合物具有良好的界面相容性，气体分离性能良好。但整个杂化膜除载体(多孔a-Al2O3)外都是有机聚合物，因此存在溶胀、失效的风险较大。
[0006]专利CN102527259A(2012.02.10)公布了一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用。它采用金属、陶瓷、玻璃等多孔基体为支撑体、溶胶或胶体分解形成中间过渡层、碳分子筛膜为分离层的复合构型。据称，过渡态溶胶或胶体形成的模板层(分解后即为过渡层)，能够填充多孔基体的表面大孔缺陷，部分消除缺陷对分离层的影响；却因权利要求与CN102247764A
技术实现思路
近乎相同、过渡层材料及修饰方法与CN1640530A近乎相同，导致新
颖性冲突，申请公开后被驳回致使没有授权。
[0007]专利CN1640530A(CN1327942C)公布一种复合金属钯膜或合金钯膜，它用化学镀方法将钯膜几乎全部覆于多孔支撑体的外表面，是一种支撑型复合金属膜。具体制备步骤为：在敏化活化形成钯核前，将溶胶、凝胶或沉淀修饰剂填入多孔支撑体孔道中，化学镀形成钯膜或合金钯膜后，经过后处理去除或消减修饰剂，形成几乎自由透氢的通道，实现高的透氢量和透氢选择性。该专利技术的修饰剂选自铝、硅、钛或锆等溶胶；或氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐等胶体；或氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐等沉淀。
[0008]综上所述，碳膜走向规模化工业应用的巨大挑战来源于：1)碳材料本身较脆，制备时容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、碳膜成本畸高；2)现有多孔支撑体与碳膜分离层附着力差、粘结不牢，容易剥落或开裂；以及3)分离层存在“木桶短板理论”中的
‘
短板
’
缺陷，特别是因支撑体表层大孔导致分离层必须用增加厚度来削除因成膜液进入支撑体内部而出现的针孔缺陷，最终导致通量坠降，使碳膜分离的“双高特性”(高渗透性和高选择性)消失殆尽，并因碳膜剥落而大幅降低服务寿命。本专利技术为上述“两难问题”提供了一种新的解决方案。

技术实现思路

[0009]因此，为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术在多孔支撑体外表面制备碳膜分离层前，先涂覆一层包含较大粒径沸石分子筛的复合修饰层，利用较大粒径填充大孔缺陷，沸石分子筛又显著改性渗透通量，加上碳膜分离层的本身良好的渗透选择性，提供了力学性能和分离性能俱佳的分离用复合碳膜。
[0010]本专利技术目的之一为提供一种多孔支撑体复合碳膜，包括多孔支撑体、分离层、以及多孔支撑层和分离层之间的功能过渡层，所述功能过渡层为包含沸石分子筛的复合层。
[0011]所述复合碳膜中，碳膜分离层几乎全部覆于多孔支撑体的外表面，而极少沉积在支撑体的孔道中。
[0012]本专利技术技术方案中，对所述多孔支撑体材料没有特别的限定，优选自金属、陶瓷、碳、石墨、有机聚合物中的至少一种，更优选金属；
[0013]所述分离层由聚合物前驱体经碳化而形成碳膜分离层；
[0014]对所述聚合物前驱体没有特别的限定，优选自聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂中的至少一种；
[0015]所述沸石分子筛选自BEA分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种。
[0016]本专利技术技术方案中，所述功能过渡层是将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面后经固化热处理和碳化的步骤而形成，其中所述复合修饰剂包含沸石分子筛和添加剂。
[0017]所述添加剂选自酚醛树脂和/或聚乙二醇；
[0018]优选地，酚醛树脂为热固性酚醛树脂的醇溶性液体、热固性酚醛树脂的水溶性液体或热塑性酚醛树脂的固体粉末；
[0019]优选地，聚乙二醇的分子量为400～20000，优选600～8000。
[0020]本专利技术技术方案中，所述功能过渡层的平均厚度为5～500μm，优选为 5～400μm，更优选为5～100μm。
[0021]本专利技术所制备出的复合碳膜具有很高的渗透通量，而且，同时具有很高的渗透选
择性。
[0022]本专利技术目的之二为提供所述多孔支撑体复合碳膜的制备方法，包括多孔支撑体表层修饰、浅表面修饰层固化(热处理)、支撑体外表面成膜和高温碳化等过程，具体地，包括将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后进行固化热处理，接着涂覆聚合物前驱体涂膜液，最后进行高温碳化处理得到所述复合碳膜；或者，
[0023]将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后旋即涂覆聚合物前驱体涂膜液，然后进行固化热处理和高温碳化处理得到所述复合碳膜。
[0024]优选地，所述制备方法包括步骤：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔支撑体复合碳膜，包括多孔支撑体、分离层、以及多孔支撑层和分离层之间的功能过渡层，所述功能过渡层为包含沸石分子筛的复合层。2.根据权利要求1所述的复合碳膜，其特征在于：所述多孔支撑体材料选自金属、陶瓷、碳、石墨、有机聚合物中的至少一种，优选金属；和/或，所述分离层由聚合物前驱体经碳化而形成，其中所述聚合物前驱体选自聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂中的至少一种；和/或，所述沸石分子筛选自BEA分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的复合碳膜，其特征在于：所述功能过渡层是将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面后经固化热处理和碳化的步骤而形成，其中所述复合修饰剂包含沸石分子筛和添加剂。4.根据权利要求3所述的复合碳膜，其特征在于：所述添加剂选自酚醛树脂和/或聚乙二醇。5.根据权利要求1～4之任一项所述的复合碳膜，其特征在于：所述功能过渡层的平均厚度为5～500μm，优选为5～400μm。6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的复合碳膜的制备方法，包括将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后进行固化热处理，接着涂覆聚合物前驱体涂膜液，最后进行高温碳化处理得到所述复合碳膜；或者，将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥后旋即涂覆聚合物前驱体涂膜液，然后进行固化热处理和高温碳化处理得到所述复合碳膜。7.根据权利要求6所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于包括步骤：(1)将复合修饰剂加入溶剂中，得到复合修饰剂溶液；(2)将复合修饰剂溶液涂覆于多孔支撑体外表面，干燥，进行固化热处理；(3)将聚合物前驱体涂膜液涂覆于步骤(2)得到的多孔支撑管的外表面，干燥，进行高温碳化处理；或者，步骤(2)中不进行固化热处理，而是在步骤(3)的高温碳化处理之前进行热固化处理。8.根据权利要求7所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴历斌，王月梅，李为，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：