一种Ｂｉ－Ｓ二元体系热电材料及制备方法，属于能源材料技术领域。该方法分为化合物的合成与成型两部分。将高纯Ｂｉ和Ｓ单质按照化学成分进行称量配比后，在惰性气体保护和一定转速下进行高能球磨，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到Ｂｉ－Ｓ二元化合物微细粉末。成型过程通过放电等离子烧结来获得块体材料，放电等离子烧结获得高致密的晶粒细小的Ｂｉ－Ｓ二元化合物块体。由于放电等离子烧结具有时间短、相对烧结温度低等优点，通过控制烧结工艺可获得致密、晶粒细小的显微结构。该方法通过机械合金化和放电等离子烧结制备Ｂｉ－Ｓ二元体系热电材料，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料
，特别是提供一种Bi-S 二元体系热电材料及制备 方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying, MA)和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)工艺。技术背景V-VI族二元化合物Bi2M3 (M=S， Se， Te)合金体系是目前室温下性能最好的热 电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导 率。衡量热电材料的一个重要性能指标就是热电优值。发电功率和制冷效率与热电优 值成正比关系。对某一材料，其热电性能优值由下式给出zr=aV77;r，其中a是 材料的温差电动势(赛贝克系数)，C7是材料的电导率，/c是热导率，r是绝对温度。 目前大多数制冷和低温温差转换电能元件大多数采用V-VI族二元化合物材料Bi2M3 (M=S， Se， Te) 。 BbM3晶系具有层片形结构，此种晶体结构使得材料在宏观性能 上表现为各向异性。Te和Se元素价格昂贵(市面上的价格均约为Bi元素的8倍)、产量 少、且具有极大的毒性。为了开发价格便宜、低毒性、高性能的低温热电材料，Bi-S二元体系成为本专利技术的主要研究对象。到目前为止，国内外对Bi2S3材料的研究多集中在光电性能的研究上[S. Mahmoud, A.H. Eid, H. Omar, Ffe汰a/4， 54 ( 1996 ) 205.],对以 Bi2S3为主要体系的热电材料的报道很少。最早是美国密西根大学的B.X. Chen等采用 真空熔炼的方法制备了N型BbS3及K掺杂的K-Bi-S三元化合物[B.X. Chen, C. Uher， C7^肌3/ate/: 9(1997)1655.]，与Bi2Te3室温下的性能相比，Bi2S3的热导率和Seebeck系 数二者相当，但Bi2S3的电阻率较BbTe3高了近一个数量级，研究结果表明Bi2S3在300K 温度下最大的Zr值为0.058，是一种非常有前景的热电材料。最近埃及南河谷大学的 H.T. Shaban等采用Bridgeman-Stackbarger技术制备了Bi2S3单晶材料[H.T. Shaban, M.M. Nassary; M.S. El-Sadek,5, 403(2007)1655.]，文中报道了Bi2S3材料具有与 BbTe3类似的各向异性，在室温下BbS3单晶的电导率和Seebeck系数与Bi2Te3接近，但 文中没有给出材料的热导率。如果用文献[B.X. Chen, C. Uher, C%em> Afatef. 9 (1997)1655.]中的数值进行计算，室温下材料的Zr值约为0.2。以上分析表明，尽管Bi-S 二元体系是一种潜在的热电材料，但是采用机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二 元体系块体热电材料目前尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Bi-S 二元体系热电材料及制备方法，本专利技术以高纯 (99.999%) Bi粉、S粉为原料，通过机械合金化合成Bi-S二元化合物微细粉末，利用 放电等离子烧结制备Bi-S 二元体系的块体材料。 具体工艺流程1、采用高纯(99.999%)的Bi、 S单质作为初始原料，按Bi: S= 2: x， (x=2.5 3.5)原子比配料。2、 将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干 磨，转速为100 500 rpm，时间为15min 96h。3、 干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用 针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50 300rpm， 时间为15min 12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。4、 将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20 200'C，时间为4 20h。5、 将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为10 20mm的石墨模具中，放进 SPS炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4 7Pa。在一定的温度、压力、保温时间 下进行烧结，烧结温度为200 500'C，保温时间为2 8min，烧结压力为20 60MPa， 升温速度为40 180°C/min。最后得到直径为10 20mm，高度为4 6mm的Bi-S 二 元化合物块体材料。图1表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图，从图1可以看出块体材料的所有特征 峰均为Bi2S3特征谱线(PDF#17-0320)。将Bi-S 二元块体材料用砂纸进行表面打磨后，再进行热电性能测试，热电性能 主要包括电阻率(p)和赛贝克系数(a)。根据以上测得数据，通过功率因子(^/p)来 评价材料的电学性能。图2为Bi2S3块体材料的功率因子，可见Bi-S 二元体系是一种 很有发展潜力的块体材料。 、本专利技术的优点在于(1) 合成化合物时间短，可获得微细前驱粉末；(2) 采用放电等离子烧结，烧结温度低、时间短，通过控制烧结工艺，可获得细 小、均匀的显微组织，并能保持原始材料的自然状态；(3) 工艺简便，合成和成型的时间短等优点。附图说明图l表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图； 图2表示BbS3块体材料的功率因子。具体实施方式首先应用机械合金化方法(MA)制备Bi-S 二元化合物前驱微细粉末。该方法是将 高纯Bi和S单质粉末按照2: x (x=2.5-3.5)原子比例配比， 一起放入行星式高能球 磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物，再进行湿磨，最后烘干 得到Bi-S 二元化合物的微细粉末，再将粉末采用放电等离子技术烧结成块体。烧结 温度为200 500°C，保温时间为2 8min，压力为20 60MPa。表1给出了本专利技术的几个优选实施例:<table>table see original document page 6</column></row><table>综上所述，本专利技术通过机械合金化和放电等离子技术可以快速、简便的制备出Bi-S 二元体系的热电块体材料。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｂｉ－Ｓ二元体系块体热电材料，其特征在于：材料组成通式为Ｂｉ↓［２］Ｓ↓［ｘ］，ｘ＝２．５～３．５单位：摩尔。
【技术特征摘要】
1. 一种Bi-S二元体系块体热电材料，其特征在于材料组成通式为Bi2Sx，x＝2.5～3.5单位摩尔。2、 一种制备权利要求l所述热电材料的方法，其特征在于，制备工艺为(1) 采用99.999%的Bi、 S单质作为初始原料，按Bi: S=2: x， x =2.5 3.5原子比配料；(2) 将原料放入球磨罐中，采用机械合金化方法合成Bi-S 二元体系化合物粉末；(3)将合成后的Bi-S 二元化合物料粉装入直径为10 20mm的石墨模...
【专利技术属性】
技术研发人员：张波萍，赵立东，李敬锋，刘玮书，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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