一种复合负极极片、电池以及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种复合负极极片、电池以及制备方法，所述复合负极极片包括负极片，以及依次层叠设置于负极片至少一侧表面的第一保护层、锂层和第二保护层。本发明专利技术通过在负极片的至少一侧表面依次层叠设置有第一保护层、锂层和第二保护层，实现了锂离子电池充足的锂源供应，有效避免金属锂在剥离和沉积过程中产生锂枝晶，进一步地能够与低成本的硫正极材料或者二硫化铁正极材料使用，有效提高电池的安全性能和循环性能，电池的能量密度可达250Wh/kg，循环次数可达500次，具有结构简单、便于制备、易于规模化生产和稳定性高等特点。易于规模化生产和稳定性高等特点。易于规模化生产和稳定性高等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种复合负极极片、电池以及制备方法


[0001]本专利技术属于电池
，尤其涉及一种复合负极极片、电池以及制备方法。

技术介绍

[0002]钴、镍等金属材料资源有限，价格易受市场影响产生波动，相较之下，硫材料和铁材料资源丰富，价格低廉，是优选的正极材料之一。锂硫电池正是基于单质硫作为正极和金属锂负极实现的电池体系。但是，基于硫或者二硫化铁的正极材料中不含有活性物质锂，因此要求负极能够提供充足的锂源。
[0003]最直接的锂源即为金属锂。但是金属锂在剥离
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沉积过程中易产生锂枝晶，刺破隔膜导致短路，引发安全问题。同时锂的粉化会导致电池容量急剧衰减，电池无法多次循环使用。针对锂负极问题，已有大量研究可在实验室水平取得良好的效果。主要方法包括：调控电解质组分，原位生成负极SEI膜作为保护层；人工涂覆无机物/聚合物保护层；以及锂合金技术等手段。但是在实际应用过程中，仍无法切实地解决锂负极的循环问题。
[0004]而从根源上解决金属锂问题的方法，便是将锂金属替换成非锂负极。使用石墨或者硅基负极，采用预锂化的方法，可以提供锂源。目前常见的做法有三类：1.在负极匀浆时添加金属锂粉；2.在负极极片表面使用金属锂箔进行嵌锂，可将复合极片浸泡于电解液中实现，但由于液体进入锂箔和负极的缝隙，导致二者接触不紧密，金属锂在负极中的嵌入率低于70％；3.在正极中添加富锂材料。
[0005]CN108321438A公开了一种全石墨锂硫电池的制备方法，将多孔石墨与单质硫混合，将硫负载到多孔石墨中，制得石墨/硫复合材料，将石墨/硫复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片；将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后得到多孔石墨负极，将多孔石墨负极进行预锂化处理，得到嵌锂石墨负极；将正极极片、嵌锂石墨负极、隔膜组装在一起，加入电解液制成锂硫电池。该专利技术使用石墨负极，通过滴加金属锂粉末预锂化，实现全石墨锂硫电池的组建。但是，金属锂粉活性剂高，该方法存在安全风险。
[0006]CN110444734A公开了一种硅硫电池预锂化方法，包括以下步骤：S1、提供一复合有锂源的正极，一负极以及电解质；S2、将所述正极和负极置于电解质中，通过充电的方式使锂源中的Li+嵌入到负极中。本专利技术还提供了由上述方法制备的硅硫电池。该专利技术则将硅基负极应用到锂硫电池中，通过在正极加入氮化锂作为锂源，来实现无锂负极锂硫电池的组装。为了满足电池容量设计，该方法需添加大量氮化锂材料，其工艺难以把握，存在实现困难。
[0007]现有负极极片均存在循环效果差以及安全性能差的问题，因此，如何在保证负极极片具有结构简单的情况下，还能够提高电池的循环性能和安全性能，成为目前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合负极极片、电池以及制备方法，通过在负极片的至少一侧表面层叠设置第一保护层、锂层和第二保护层，实现了锂离子电池充足的锂源供应，进一步地，能够与二硫化铁正极活性材料使用，降低电池成本，具有结构简单、工业化生产、安全性高和循环性能好等特点。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种复合负极极片，所述复合负极极片包括负极片，以及依次层叠设置于负极片至少一侧表面的第一保护层、锂层和第二保护层。
[0011]本专利技术通过在负极片的至少一侧表面依次层叠设置有第一保护层、锂层和第二保护层，实现了锂离子电池充足的锂源供应，有效避免金属锂在剥离和沉积过程中产生锂枝晶，进一步地能够与低成本的硫正极材料或者二硫化铁正极材料使用，有效提高电池的安全性能和循环性能，电池的能量密度可达250Wh/kg，循环次数可达500次，具有结构简单、便于制备、易于规模化生产和稳定性高等特点。
[0012]作为本专利技术的一个优选技术方案，所述负极片的两侧表面均依次层叠设置有第一保护层、锂层和第二保护层。
[0013]优选地，所述第一保护层的厚度为0.1～5μm，例如为0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm或5.0μm，优选为0.5～3μm。
[0014]本专利技术通过控制第一保护层的厚度为0.1～5μm，从而能够保证金属锂片和负极极片的离子传导，若厚度低于0.1μm，则由于该保护层厚度过于薄，无法保证金属锂和负极极片之间离子传导的充分性，导致设置的金属锂层无法100％与负极极片复合，影响活性锂的容量发挥效率。若厚度高于1000nm，则较厚的保护层减低了电子在复合负极片中的传导效率，进而影响金属锂和负极极片的复合效率，增加电池的制造时间成本。
[0015]优选地，所述第一保护层的材质包括磷酸锂、锂磷氧氮、金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合，优选为锂磷氧氮。
[0016]优选地，所述锂层的厚度为10～50μm，例如为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
[0017]优选地，所述第二保护层的厚度为1～1000nm，例如为1nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，优选为100～500nm。
[0018]本专利技术通过控制第二保护层的厚度为1～1000nm，从而能够保护金属锂层在电池中的稳定性，减少电解液对金属锂的消耗，若厚度低于1nm，则由于保护层厚度过于薄，无法保证金属锂不直接接触电解液，进而发生副反应，消耗活性锂。若厚度高于1000nm，则较厚的保护层减低了电子在复合负极片中的传导效率，进而影响电池电性能的发挥，降低电池的能量密度。
[0019]优选地，所述第二保护层的材质包括磷酸锂、锂磷氧氮、金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合，优选为锂磷氧氮。
[0020]作为本专利技术的一个优选技术方案，所述负极片包括负极集流体，以及设置于负极集流体表面的负极材料层。
[0021]优选地，所述负极材料层的中的负极活性材料包括石墨材料和/或硅基负极材料。
[0022]优选地，所述石墨材料包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的任意一种或
至少两种的组合。
[0023]优选地，所述硅基负极材料包括硅氧负极材料和/或硅碳负极材料。
[0024]第二方面，本专利技术提供了一种电池，所述的电池包括正极、负极和隔膜，所述负极包括如第一方面所述的复合负极极片。
[0025]作为本专利技术的一个优选技术方案，所述正极包括正极集流体，以及设置于正极集流体表面的正极材料层。
[0026]优选地，所述正极材料层中的正极活性材料包括硫碳复合材料、硫聚合物复合材料或二硫化铁材料中的一种或至少两种的组合。
[0027本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极极片，其特征在于，所述复合负极极片包括负极片，以及依次层叠设置于负极片至少一侧表面的第一保护层、锂层和第二保护层。2.根据权利要求1所述的复合负极极片，其特征在于，所述负极片的两侧表面均依次层叠设置有第一保护层、锂层和第二保护层；优选地，所述第一保护层的厚度为0.1～5μm，优选为0.5～3μm；优选地，所述第一保护层的材质包括磷酸锂、锂磷氧氮、金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合，优选为锂磷氧氮；优选地，所述锂层的厚度为10～50μm；优选地，所述第二保护层的厚度为1～1000nm，优选为100～500nm；优选地，所述第二保护层的材质包括磷酸锂、锂磷氧氮、金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合，优选为锂磷氧氮。3.根据权利要求1或2所述的复合负极极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体，以及设置于负极集流体表面的负极材料层；优选地，所述负极材料层的中的负极活性材料包括石墨材料和/或硅基负极材料；优选地，所述石墨材料包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅基负极材料包括硅氧负极材料和/或硅碳负极材料。4.一种电池，其特征在于，所述的电池包括正极、负极和隔膜，所述负极包括权利要求1
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3任一项所述的复合负极极片。5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体，以及设置于正极集流体表面的正极材料层；优选地，所述正极材料层中的正极活性材料包括硫碳复合材料、硫聚合物复合材料或二硫化铁材料中的一种或至少两种的组合；优选地，所述硫聚合物材料包括硫聚丙烯腈和/或硫聚苯胺；优选地，所述硫碳复合材料中的碳包括多孔碳、介孔碳、碳纤维或碳纳米管中的一种或至少两种的组合。6.一种权利要求4或5所述的电池的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将所述的复合负极极片、隔膜和正极依次层叠后形成电芯，组装后得到所述的电池。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合负极极片的制备步骤包括：将负极粘结剂、负极导电剂、负极活性材料和第一溶剂混合后涂覆在负极集流体，经辊压和烘烤后上形成负极材料层，制备得到负极片，在负极片的至少一侧表面依次制备第一保护层、锂层和第二保护层，经第一静置后制备得到所述的复合负极极片；优选地，所述负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(90～99):(0.5～5):(0.5～5)；优选地，所述负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的一种或至少两种的组合；优选地，所述负极粘结剂包括环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酸类粘结剂、丁苯橡胶或羧甲基纤维素中的一种或至少两种的组合；优选地，所述第一溶剂包括水、乙醇和异丙醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一保护层的制备方式包括磁控溅射法；优选地，所述锂层的制备方式包括压合贴设；优选地，所述第二保护层的制备方式包括磁控溅射法；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭燕秋，黄苗，许文成，袁中直，傅正文，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：