不含磨料的研磨液及ＣＭＰ研磨方法技术

本发明专利技术提供一种ＣＭＰ研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合使用的ＣＭＰ研磨液，它含有铜防锈剂、水溶性高分子、ｐＨ调整剂及水，基本上不含磨料；通过使用这种ＣＭＰ研磨液，可以在对铜进行化学研磨时有效地抑制凹状缺陷，从而形成可靠性高的布线。上述防锈剂、水溶性高分子以及氧化剂的含量，优选相对于每１升上述ＣＭＰ研磨液，分别为０．１～５重量％、０．０５～５重量％以及０．０１～５Ｍ，上述ｐＨ调整剂的量，为用于将上述ＣＭＰ研磨液的ｐＨ值调整至１．５～２．５的必需量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请主张在2005年12月26曰申请的曰本专利申请第2005 -371858号的优先权，通过参照其内容写入本申请。本专利技术涉及不含磨 料的研磨液以及CMP研磨方法(化学机械研磨方法)，特别是涉及在 半导体器件等电路的布线形成工序中使用的用于CMP研磨的研磨液以 及CMP研磨方法。
技术介绍
伴随着LSI的高性能化，作为LSI制造工序中的微细加工技术， 主要使用嵌刻(damascene)法，该方法是在预先形成有沟的绝缘膜上 使用电镀法埋入铜后，再使用化学机械研磨(CMP)法除去在用于形成 布线的沟部以外的残余的铜，由此形成布线。一般CMP中使用的研磨液，包括氧化剂和固体粒子，根据需要添 加保护膜形成剂、氧化金属用的溶解剂等。作为固体粒子，已知有在 专利文献1等中记栽的那些数十nm左右的氧化硅、氧化铝、氧化锆、 二氧化铈等微粒。另外，作为氧化剂，已知有在专利文献2等中记载 的过氧化氢、硝酸铁、铁氰化钾、过硫酸铵等。考虑到提高生产率，正在谋求利用CMP来提高铜的研磨速度，以 往作为提高研磨速度的方法，添加氧化金属的溶解剂被认为是有效的。一般认为这是因为通过将那些在研磨液中由于被固体磨料磨削而产生 的金属氧化物的颗粒溶解掉，就能提高固体磨料磨削的效果。除此之 外，还已知提高所添加的氧化剂的浓度也是有效的。另外，专利文献3中记载了通过使铜布线上形成不溶于水的铜化 合物和可溶于水的铜化合物；专利文献4中记载了通过添加氨基酸； 专利文献5中记载了通过使其中含有铁(III)化合物；专利文献6中记载了通过使其中含有铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锆 等多价金属，这些方法均可以提高研磨速度。另一方面，如果提高研磨速度，则会产生下述问题，即在产生金 属布线部的中央部位产生如碟子一样凹陷的凹状缺陷的现象，使平坦 性变差。为了防止这个问题，通常添加那些具有表面保护作用的化合 物。这是由于通过在铜表面形成致密的保护膜，可以抑制由于氧化剂 引起的铜的离子化，从而防止铜过多地溶解于研磨液中。 一般作为具有该作用的化合物，已知以苯并三唑(BTA)为代表的螯合剂。关于这 一点，在专利文献7等中有记载。一般来说，如果为了减少凹状缺陷而添加以BTA为代表的螯合 剂，则会由于在本应该研磨的部分也形成保护膜，从而导致研磨速度 极度降低。为了解决这个问题，人们研究了各种添加剂。例如在专利 文献8中记载了含有杂多酸和有机高分子的研磨液。该杂多酸溶解速 度快，因此，通过加入有机高分子化合物来抑制溶解速度，就能防止 凹状缺陷的发生。作为该有机高分子，包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、 以聚丙烯酸为代表的丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等的聚乙烯酯类、聚烯 丙基胺等。另外，专利文献4中，记载了并用抑制剂和氨基酸的方法；专利 文献9中，记载了使用氨基乙酸或者酰胺硫酸和BTA等保护膜形成剂 的方法；专利文献IO中，记载了可使具有1个羧基的ot -羟基酸和保 护膜形成剂达到平衡的方法。另外，专利文献ll中，记载了一种含有 可与铜形成水不溶性配合物的杂环化合物(笫1配位化合物)以及一 种能与铜形成水难溶性或可溶性配合物，并在形成配合物后剩下1个 以上配体的杂环化合物(第2配位化合物)。专利文献l:特开2001 - 210611号/〉报专利文献2:特开2001 - 269859号公报专利文献3:特开2001 - 110759号公报专利文献4:特开2000 - 133621号公报专利文献5:特开平10-163141号公报专利文献6:特开2001 - 269859号公报 专利文献7:特开平11 - 195628号公报 专利文献8:特开2002 - 299292号公报 专利文献9:特开平08 - 083780号公报 专利文献10:特开2000 - 336345号公报 专利文献ll:特开2003 - 168660号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题对于CMP，为了提高生产率而正在谋求高速化。另外，为了布线 的微细化以及多层化，正在谋求布线的平坦化。但是，如上所迷，该 二者存在折衷关系，要对它们同时兼顾是极为困难的。如上所述，一 般来说，如果为了减少凹状缺陷而添加以BTA为代表的螯合剂，则会 由于在本应该研磨的部分也形成保护膜，从而导致研磨速度极度降低。 为了緩解这个问题，人们还研究了通过调整溶解剂和螯合剂的量来实 现最优化，但是却难以找出满意的条件。为了除去保护膜，还考虑过 提高研磨压力的方法，但是考虑到今后多孔型低介电常数绝缘膜将成 为主流，该方法是不适合的。虽然也研究了如上所述的用于使高速化 和平坦化同时兼顾的添加剂、方法，但是能够满足性能、成本、操作容易等所有条件的产品至今尚未开发出来。本专利技术的目的在于，提供一类能够抑制凹状缺陷的、研磨速度快 的CMP研磨液。本专利技术的其他目的、特征和优点可通过阅读下文记载的本专利技术内 容而知晓。用于解决课题的手段根据本专利技术，提供一类CMP研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合 使用的CMP研磨液，其特征在于，其中含有铜防锈剂、水溶性高分子、 能与铜形成配合物的pH调整剂以及水，基本上不含磨料。另外，本发 明提供一种含铜的电子电路的化学研磨方法，其特征在于，包括在含有氧化剂、铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的pH调整剂 以及水，基本上不含磨料的CMP研磨液中，在10g/cn^以下的负荷下， 对铜进行化学研磨的工序；以及在超过10g/cm2的负荷下进行化学研 磨的工序。应予说明，本申请说明书中，基本上不含磨料中所说 的磨料，是指氧化铝磨料(例如，褐色氧化铝磨料、白色氧化铝 磨料、单结晶氧化铝磨料)、碳化硅磨料(例如，黑色碳化硅磨料、 绿色碳化硅磨料)、氧化锆氧化铝磨料以及超磨料(例如，金刚石、 CBN)。专利技术效果根据本专利技术，可以有效地抑制凹状缺陷，形成可靠性高的布线。 附图说明图l为用CMP除去在硅基板上形成的布线沟上的残余铜层的工序 图，(a)表示CMP前，(b)表示CMP中，(c)表示CMP后。 图2为在研磨负荷下的交换电流密度测定装置的示意图。 图3为示出在各种CMP研磨液中铜的溶解速度对负荷的依赖性的 曲线图。图4为示出铜防锈剂浓度与水溶性高分子浓度和平坦性的关系 的曲线图。符号说明1 层间绝缘膜2 铜电镀层3 凹坑4 研磨护垫5 研磨液 10马达11旋转控制系统 12电化学测定系统 13铜电极14秤15参比电极 16连杆结构 17底座 19旋转电极 20旋转轴具体实施例方式按照本专利技术的优选实施方案，可以达到(l)减少埋入布线形 成时的凹状缺陷或磨损(erosion) ; (2)研磨的高速化；(3) CMP 后的洗涤操作的简化等显著效果。下面叙述本专利技术的代表性的实施方 案。(实施方案例)(1) 本专利技术的CMP研磨液是一种含有铜防锈剂、能与铜形成配 合物的pH调整剂、水溶性化合物以及水，使用时与氧化剂混合而成的 研磨液。如果该研磨剂基本上不含磨料，优选完全无磨料，就可以解 决在以往CMP研磨液中成为问题的由于被磨料磨削而产生的粒子所造成的磨损等问题。(2) 当pH值在2.5以下，特别是在1.5~2. 5范围内时，对凹 状缺陷的抑制与研磨速度二者取得平衡，从而可以高效率地实施CMP 研磨。(3) 本专利技术的CMP研磨液的优选组成为上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＣＭＰ研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合使用的ＣＭＰ研磨液，其特征在于，其中含有铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的ｐＨ调整剂以及水，基本上不含磨料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-12-26 371858/20051、CMP研磨液，它是在研磨时与氧化剂混合使用的CMP研磨液，其特征在于，其中含有铜防锈剂、水溶性高分子、能与铜形成配合物的pH调整剂以及水，基本上不含磨料。2、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，其中不含磨料。3、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，pH值在2. 5以下。4、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述防锈剂、 水溶性高分子以及氧化剂的含量，相对于每1升上述CMP研磨液，分 别为O. 1~5重量％、 0. 05~5重量％以及0. 01~5M，上述pH调整剂 的量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1. 5~2. 5的必需量。5、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述防锈剂、 水溶性高分子以及氧化剂的含量，相对于每l升上述CMP研磨液，分 別为0.3~1重量％、 0.1 2重量％以及0.01 5M，上述pH调整剂的 量，为用于将上述CMP研磨液的pH值调整至1.5-2.5的必需量。6、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述水溶性高 分子为选自具有羧基的聚合物、具有磺基的聚合物以及含有氮的聚合 物中的至少l种。7、 权利要求6所述的CMP研磨液，其特征在于，上述具有羧基 的高分子为选自聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸与丙烯酸酯形成的共 聚物以及丙烯酸与丙烯酰胺形成的共聚物中的至少1种；具有磺基的 水溶性高分子为选自具有磺基的胺化合物聚合物以及具有磺基的胺化合物聚合物的盐中的至少l种；含有氮的水溶性高分子为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺以及聚丙烯酰胺中的至少1种。8、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述铜防锈剂为含有氮的不饱和杂环化合物。9、 权利要求8所述的CMP研磨液，其特征在于，上述含有氮的不饱和杂环式化合物为选自喹啉、苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、异吲哚以及喹哪咬酸中的至少1种。10、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述pH调整剂为有机酸、无机酸或者它们的混合溶液。11、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，上述铜防锈剂的浓度(重量％)高于水溶性高分子的浓度(重量％)。12、 权利要求10所述的CMP研磨液，其特征在于，上述有机酸或无机酸与铜形成的配合物的生成常数的对数在3以上。13、 权利要求1所述的CMP研磨液，其特征在于，通过上述水溶性高分子，使得在负荷10g/cm2以下的负荷旋转下，铜的交换电流密度基本上不增加，而在超过负荷10g/cm2的负荷旋转下，铜的交换...

【专利技术属性】
技术研发人员：马渕胜美，赤星晴夫，羽广昌信，樱田刚史，野村丰，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]