富钛料的制备方法以及四氯化钛的制备方法技术

本发明专利技术涉及冶金及化工技术领域，具体而言，涉及富钛料的制备方法以及四氯化钛的制备方法。富钛料的制备方法包括：将钛精矿和还原剂混合熔炼后得到的熔融钛渣与水淬液混合，进行水淬，得到水淬渣；将水淬渣进行酸浸，然后固液分离，得到酸浸钛渣；将酸浸钛渣依次进行氧化焙烧和还原焙烧，得到焙烧料，将焙烧料进行酸浸，然后固液分离，得到富钛料。采用水淬对熔融钛渣进行破碎，极速冷却能改变钛渣的物相结构，将钛渣中的黑钛石转变为金红石相，恶化钛的酸溶性，使杂质钙、铝等转化为酸溶性好的Ca3Al2O6，再经过酸浸、氧化及还原焙烧

【技术实现步骤摘要】
富钛料的制备方法以及四氯化钛的制备方法


[0001]本专利技术涉及冶金及化工
，具体而言，涉及富钛料的制备方法以及四氯化钛的制备方法。

技术介绍

[0002]钛白粉被认为是目前性能最好的白色颜料之一，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉的工业生产方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法生产流程长、产品质量较差且容易造成污染；而氯化钛白环境友好性强。但氯化钛白对原料要求十分苛刻，追求高的TiO2含量，因为杂质CaO和MgO在氯化过程中会生成低熔点高沸点的氯化物，从而恶化沸腾氯化炉床层的流动性。
[0003]目前，大型沸腾氯化用富钛料的工业化生产方法有三种：电炉法、酸浸法和还原锈蚀法，上述三种方法对原料要求较高，基本上为低杂质含量的优质砂矿资源。但是，我国富含钛铁矿岩矿资源，优质钛铁矿砂矿资源相对较少。因此，提升低品质钛资源利用价值，将其加工成优质氯化钛白或海绵钛原料具有重要意义。
[0004]对此，专利CN109338124A公开了一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，通过对入炉钛精矿采用浮选脱硅除杂，获得SiO2<1.5％的低硅钛精矿入炉熔炼得到酸渣。但是，其为了从高硅钙镁钛精矿中分选出较纯的低硅钛精矿会导致如下问题：精矿(低硅钛精)产率低，但SiO2品位能满足硫酸法钛白粉使用的钛精矿尾矿，或者，精矿产率高，但由于钛精矿尾矿中含SiO2品位过高，而不能满足用于生产硫酸法钛白粉。因此，该专利由于将低硅钛精矿中SiO2含量确定为<1.5％而限制了其经济性和实用性。
[0005]专利CN111534706A公开了一种攀西钛精矿制备富钛料的方法，包括钛精矿选矿、熔炼、筛分、焙烧、碱浸、酸浸、煅烧等步骤，得到的产品中的CaO和SiO2含量更低。
[0006]但是，上述两个专利均涉及钛精矿再次浮选除杂，这会加剧钛精矿的粉化，从而给后续精矿入炉熔炼造成较大的困难，粉料入炉既造成了钛收率降低，同时会影响电炉的稳定运行。
[0007]专利CN106191428A公开了攀枝花钛精矿制备低钙镁钛渣的方法，是将攀枝花钛精矿通过球磨、氧化、酸浸后可选择性地去除大部分钙镁杂质，再经还原获得反应活性高的金属球团，从而获得TiO2含量85％以上且较低钙镁含量的富钛料。然而，该专利通过球磨及氧化改性促进钛精矿中杂质的浸出，实现工业化的难度很大。
[0008]以上方法均涉及电炉熔炼，存在一定的地域限制，由于大型电炉熔炼技术的相对保密性及电炉相对高的投资成本，研究钛精矿直接升级人造金红石也很必要。
[0009]专利CN111676379A公开了一种攀西钛精矿制备氯化富钛料的方法，是向攀西钛精矿或由攀西钛精矿熔炼得到的钛渣中添加一定量的碱金属盐进行氧化焙烧，随后对焙烧后物料进行选择性氯化，然后筛分、水洗、过滤、干燥、煅烧。但是，该方法存在如下不足：引入碱金属会破坏钛精矿或钛渣的相结构，生成钛酸盐，提升钛的反应活性；且选择氯化过程中会造成较多的钛生成品质很差的四氯化钛，提纯难度大，整体钛收率较低。
[0010]专利CN110776003A公开了一种利用低品位高钙镁钛铁矿制备人造金红石的方法，同时以高品位钛铁矿和低品位钛铁矿作为人造金红石的生成原料。但是，该专利的实施存在一定难度，主要体现在假板钛矿Fe2TiO5含量控制，虽然氧化温度控制在600～750℃，但不可避免生成的Fe2O3与TiO2反应会生成Fe2TiO5，一旦生成Fe2TiO5，即使采用加压浸取，这部分铁也很难浸出。另外，低品位钛铁矿中硅含量并不能通过酸浸有效去除，所得富钛料的产品质量不高；且其所得富钛料粒度直接取决于钛精矿的原始粒度，细粒级钛矿需要造粒或所得富钛料产品造粒产能满足氯化法所需。
[0011]可见，大部分细料级高钙镁钛精矿仍不能直接升级为合格的氯化钛白原料，仍存在着高钙镁钛精矿利用难的问题。
[0012]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0013]本专利技术的第一目的在于提供富钛料的制备方法，采用水淬工艺对熔融钛渣进行破碎，利用极速冷却的特点，改变钛渣中的物相结构，将钛渣中的黑钛石转变为金红石相，恶化钛的酸溶性，使杂质钙、铝等转化为酸溶性好的Ca3Al2O6，然后再经过酸浸
‑
氧化焙烧
‑
还原焙烧
‑
酸浸工艺进行除杂，能够获得CaO≤0.15wt.％且CaO+MgO≤1.5wt.％的优质富钛料。解决了现有技术中高钙镁钛精矿无法直接制备得到合格的氯化钛白原料以及高钙镁钛精矿利用难的问题。
[0014]本专利技术的第二目的在于提供四氯化钛的制备方法，通过采用特定方法制得的杂质含量低且粒度适宜优质富钛料，可直接用于沸腾氯化法生产四氯化钛，有利于大批量生产。
[0015]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0016]本专利技术提供了一种富钛料的制备方法，包括如下步骤：
[0017](a)、将钛精矿和还原剂混合熔炼后得到的熔融钛渣与水淬液混合，进行水淬，得到水淬渣；
[0018](b)、将所述水淬渣进行酸浸，然后固液分离，得到酸浸钛渣；
[0019](c)、将所述酸浸钛渣依次进行氧化焙烧和还原焙烧，得到焙烧料，将所述焙烧料进行酸浸，然后固液分离，得到所述富钛料；
[0020]其中，所述水淬液包括水、碱溶液和氯化亚铁溶液中的至少一种；
[0021]所述富钛料中CaO的质量分数≤0.15％，CaO与MgO的质量分数之和≤1.5％。
[0022]相比于传统钛熔渣缓慢冷却生产钛渣的方式，本专利技术提供的富钛料的制备方法对熔融钛渣进行水淬，水淬工艺是将高温熔融钛渣经大量高压水淬液冲击急冷，由于熔融钛渣受到高压水淬液冲击与冷却内应力双重作用，高温熔融钛渣会炸裂成小颗粒的水淬渣，由于急速冷却会使水淬渣的物相发生变化。
[0023]本专利技术将钛精矿和还原剂混合进行熔炼，在熔炼后得到的熔融钛渣的主要物相为：黑钛石、塔基石、硅质玻璃体，钙主要存在于硅质玻璃体中。在水淬过程中，黑钛石会金红石化，但钛基本不浸出，可保持原粒级，有效保证了钛收率。
[0024]本专利技术通过水淬能够改变熔融钛渣的物相结构，促使钛渣中的部分黑钛石转变为金红石型TiO2，同时含有较多的玻璃质(玻璃质是指未结晶、处于不稳定状态且具有很高化学活性的固态物质)。水淬渣中含有大量玻璃质的主要原因是：高温液态熔融钛渣受高压水
快速冷却，致使炉渣中原子或离子来不及形成有规则排列的晶体物质，因此凝固形成玻璃质。
[0025]熔融钛渣经过水淬之后，将钛渣中的黑钛石转变为金红石相，钛渣中的杂质如钙、铝等会转化为酸溶性好的Ca3Al2O6，而恶化钛的酸溶性，钛渣中大部分的钙和铝从硅酸盐相中解离出来形成钙铝化合物，极大改善了杂质钙的酸溶性，从而有利于后续的酸浸、除杂。
[0026]在酸浸的过程中，酸溶性好的玻璃质如Ca3Al2O6与酸液发生反应，钙和铝通过酸浸法浸出，在相对温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.富钛料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)、将钛精矿和还原剂混合熔炼后得到的熔融钛渣与水淬液混合，进行水淬，得到水淬渣；(b)、将所述水淬渣进行酸浸，然后固液分离，得到酸浸钛渣；(c)、将所述酸浸钛渣依次进行氧化焙烧和还原焙烧，得到焙烧料，将所述焙烧料进行酸浸，然后固液分离，得到所述富钛料；其中，所述水淬液包括水、碱溶液和氯化亚铁溶液中的至少一种；所述富钛料中CaO的质量分数≤0.15％，CaO与MgO的质量分数之和≤1.5％。2.根据权利要求1所述的富钛料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述钛精矿中CaO的质量分数为0.3％～2.5％，MgO的质量分数为1％～6％；优选地，所述熔融钛渣中TiO2的质量分数为75％～85％。3.根据权利要求1所述的富钛料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述还原剂包括无烟煤、冶金焦或石油焦中的至少一种；优选地，所述钛精矿与所述还原剂的质量比为1:0.1～0.3。4.根据权利要求1所述的富钛料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；优选地，在所述水淬的压力为2～50kg
·
f/cm2；优选地，所述水淬渣的粒度为0.1～4mm。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：和奔流，陈建立，肖莎莎，张坤，贺高峰，彭忠辉，豆君，陈树忠，张海涛，
申请(专利权)人：四川龙蟒矿冶有限责任公司，
类型：发明
国别省市：