3,5-二甲基哌啶鎓盐模板剂及分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3,5

【技术实现步骤摘要】
3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂及分子筛的合成方法


[0001]本专利技术属于石油化工领域，涉及一种新型分子筛的模板剂的合成方法，具体涉及一种3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，该模板剂具有一定比例的顺反异构体，能够有效的制备结晶度较高、纯度较大且具有很好催化性能的分子筛。

技术介绍

[0002]分子筛在工、农、医等领域均有广泛的应用，分子筛在MTO(甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃)
中处于最重要的位置。目前，环境问题越来越严重，人们对环境的保护意日趋增强。
[0003]当前，大气污染主要来源于工业烟气的排放和汽车尾气的排放，为了减少污染物的排放，各国都在积极开发烟气脱硝技术。在工业上，有两种烟气脱硝技术，一种是选用分子筛在一定温度下还原大气中的污染物，另一种是采用分子筛直接吸附大气中的固体颗粒和一些特定有害气体。柴油机尾气脱硝技术就是采用分子筛催化剂在高温下还原污染物，从而达到零污染或低污染排放标准。柴油机尾气脱硝技术就是开发分子筛催化剂技术，催化剂的制备中最重要的部分是分子筛的制备。
[0004]目前，这种模板剂的制备一般都用碘化物与哌啶为原料制得季铵盐，虽然反应很简单但季铵盐中的阴离子很难置换成氢氧根，且碘化物价格昂贵。传统加氢生成哌啶工艺要求压力＞6MPa、温度140～150℃，但反式异构体为产物的15％左右，较低反式异构体浓度不有利于提高后续分子筛的产率。若采用卤代物或者硫酸二甲酯与哌啶反应生成季铵盐，也很难置换季铵盐中的阴离子。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种新型分子筛模板剂的合成方法，采用分步法合成模板剂，克服了其它季铵化试剂引起的后处理难度大以及顺反异构体比例对合成分子筛的影响，采用的季铵化试剂相对便宜，容易实现工业化生产。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，合成路线如下：
[0008][0009]包括：
[0010]步骤(1)、氯甲烷与3,5
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二甲基吡啶合成1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐；
[0011]步骤(2)、在催化剂作用下，1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐加氢反应生成1,3,5
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三甲基哌啶；
[0012]步骤(3)、以甲醇和水的混合溶剂为反应溶剂，在氮气气氛下，1,3,5
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三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应生成具有甲基碳酸根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐(式Ⅰ)；
[0013]步骤(4)、具有甲基碳酸根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐溶于水中，静置分层除去原料中的有机相，取水相，105℃蒸馏，蒸馏过程中甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根并蒸馏出甲醇，加入氢氧化钙，40～60℃反应得到阴离子为氢氧根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐(式Ⅱ)，浓缩至3,5
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二甲基哌啶鎓盐的质量分数为24～32％，氢氧根的质量分数为3～4％。
[0014]步骤(1)中，所述的氯甲烷与3,5
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二甲基吡啶的摩尔比≥1:1，优选为1.1:1。
[0015]反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种有机溶剂与水的混合溶液，所述的混合溶液中甲醇、乙醇或丙酮与水的质量比为8～10:1。
[0016]反应温度为70～80℃；反应压力为常压。
[0017]步骤(2)中，所述的催化剂为钌碳催化剂、钯碳催化剂；反应溶剂选自甲醇；反应温度为160～180℃，反应压力为5～6MPa。
[0018]所述的催化剂的用量为1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐质量的1～5％。
[0019]具体的：将1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐投入高压釜中，加入甲醇和催化剂，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气至压力至4MPa，升温至160～180℃，继续充入氢气至压力至5～6MPa，保温保压直至釜内压力在0.5h内变化小于0.1MPa，冷却至室温，过滤出催化剂，滤液旋蒸除去甲醇，得到1,3,5
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三甲基哌啶。
[0020]专利技术人发现：通过改变温度以及压力等因素无法得到高浓度1,3,5
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三甲基哌啶反式异构体，一般1,3,5
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三甲基哌啶中1,3,5
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三甲基哌啶反式异构体的质量分数为21～23％；考虑到提高1,3,5
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三甲基哌啶反式异构体浓度有利于提高分子筛的产率，专利技术人采取物理方法，根据顺反异构体凝固点的不同进行分离，得到了反式异构体浓度相对较高的1,3,5
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三甲基哌啶，采用该方法，1,3,5
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三甲基哌啶中反式异构体的质量分数可达到35％。进一步提高1,3,5
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三甲基哌啶中反式异构体的比例的方法：将步骤(2)得到的1,3,5
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三甲基哌啶置于温度
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10～
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15℃下，每隔2h去除结冰部分，反复操作，直至1,3,5
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三甲基哌啶中反式异构体的质量分数为35％。
[0021]1,3,5
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三甲基哌啶中1,3,5
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三甲基哌啶反式异构体的质量分数为21～35％，优选为21～23％。
[0022]步骤(3)中，所述的1,3,5
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三甲基哌啶与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:1.1，优选为1:1.01～1:1.1。
[0023]所述的甲醇和水的质量比为1:10。反应溶剂中含适量水，能够促进反应。
[0024]反应温度为120～130℃，反应压力为1.5～2.5MPa。
[0025]步骤(4)中，所述的具有甲基碳酸根的三甲基哌啶鎓盐溶于其质量3～3.5倍量的水中。
[0026]阴离子甲基碳酸根分解成甲醇和碳酸根，需要蒸出甲醇，从而有利于氢氧根与碳酸根反应。
[0027]若选择氢氧化钙以外的氢氧化物，则无法与碳酸根形成沉淀。依据碳酸根的量，加入过量的氢氧化钙，从而将碳酸根全部置换成氢氧根。优选的，加入氢氧化钙反应后，过滤，得到阴离子为氢氧根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐溶液，再浓缩至3,5
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二甲基哌啶鎓盐的浓度为24～32％的3,5
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二甲基哌啶鎓盐水溶液，即为3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂。3,5
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二甲基哌啶鎓盐中反式异构体的质量分数为21～35％。3,5
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二甲基哌啶鎓盐中氢氧根含量决定了模板剂的pH，模板剂的pH为13.5～14.5。碱性条件下有利于分子筛的形成，同时避免了其他阴离子都结晶的影响。
[0028]本专利技术的另一个目的是提供一种分子筛的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：包括：步骤(1)、氯甲烷与3,5
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二甲基吡啶合成1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐；步骤(2)、在催化剂作用下，1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐加氢反应生成1,3,5
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三甲基哌啶；步骤(3)、以甲醇和水的混合溶剂为反应溶剂，在氮气气氛下，1,3,5
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三甲基哌啶与碳酸二甲酯反应生成具有甲基碳酸根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐；步骤(4)、具有甲基碳酸根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐溶于水中，静置分层除去原料中的有机相，取水相，105℃蒸馏，再加入氢氧化钙，40～60℃反应得到阴离子为氢氧根的3,5
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二甲基哌啶鎓盐，浓缩至3,5
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二甲基哌啶鎓盐的质量分数为24～32％，氢氧根的质量分数为3～4％。2.根据权利要求1所述的3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氯甲烷与3,5
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二甲基吡啶的摩尔比≥1:1，优选为1.1:1；反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种有机溶剂与水的混合溶液，混合溶液中甲醇、乙醇或丙酮与水的质量比为8～10:1；反应温度为70～80℃。3.根据权利要求1所述的3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的催化剂为钌碳催化剂、钯碳催化剂；所述的催化剂的用量为1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐质量的1～5％；反应溶剂选自甲醇；反应温度为160～180℃，反应压力为5～6MPa。4.根据权利要求1所述的3,5
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二甲基哌啶鎓盐模板剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，将1,3,5
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三甲基吡啶季铵盐投入高压釜中，加入甲醇和催化剂，充入氮气置换釜内空气，再用氢气置换釜内氮气，充入氢气至压力...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华忠，陶远贤，邢语恬，张华，张迎春，
申请(专利权)人：南京华洲新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：