铈基氧化物材料及其前驱体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铈基氧化物材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：配制以铈为主的稀土料液；将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液；将稀土沉淀陈化结晶；对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。本方法可以通过调控沉淀反应和陈化结晶过程温度和时间来调控铈基氧化物前驱体的形貌，从而形成针形聚集状(类扫帚状)的前驱体。(类扫帚状)的前驱体。(类扫帚状)的前驱体。

【技术实现步骤摘要】
铈基氧化物材料及其前驱体的制备方法


[0001]本专利技术公开了一种铈基氧化物材料的制备方法，属于稀土材料制备


技术介绍

[0002]氧化铈作为轻稀土材料的代表，是一种重要的稀土氧化物，因其显著的氧化还原性质且容易通过Ce
3+
和Ce
4+
氧化态之间的转换获得很好的储氧和释氧能力(OSC)而受到极大关注。氧化铈还可以与许多其他材料相结合，在催化剂、固体氧化物燃料电池、生物医学传感器、抛光材料、太阳能电池、紫外线阻挡材料等方面均有广泛应用。例如，一种由氧化铈修饰的石墨烯(CeO2@G)改性的多功能隔膜，通过纳米氧化铈粒子的强化学吸附作用固定多硫化物，通过其高电催化活性来增强硫氧化还原反应；而高导电石墨烯片用作上部集电器，以提高电子/离子电导率并促进硫物质的再利用。这种CeO2@G改性隔膜的Li
–
S电池具有高比容量(0.2A g
‑1时为1546mAh g
‑
1)
、出色的倍率性能(3A g
‑1时为861mAh g
‑1)和长期循环耐久性(1000次循环后5A g
‑1时为480mAh g
‑1)。采用柠檬酸辅助溶胶
‑
凝胶法合成的氧化铈以及稀土(镧、镨和钕)金属掺杂二氧化铈纳米催化剂，在热化学水分解硫碘制氢循环中分解碘化氢。其他稀土的掺杂导致了比表面积、热稳定性和氧空位浓度的增加。其中掺镧氧化铈材料表现出最高的比表面积、热稳定性、氧空位浓度，最小的微晶尺寸以及对碘化氢分解的最高催化活性。
[0003]化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)作为近几十年发展的一项全局表面平坦化技术，被广泛的应用于光学玻璃、集成电路等领域。在抛光过程中，抛光浆料中的磨料粒子是实现化学与机械作用的关键。目前常见的磨料粒子主要有CeO2、Al2O3、SiO2。三种磨料粒子中SiO2化学性质稳定，与工件表面发生化学反应时氧化作用表现迟缓，同时化学作用产生的硅溶胶不易除去，对工件表面容易产生污染。Al2O3硬度较大，易使工件表面产生划痕等缺陷，样品容易团聚且选择性差。因此SiO2、Al2O3仅在一些硬度高、加工精度要求不高的工件加工中得到使用，而CeO2相比于上述两种磨料硬度适中，使用中能够避免抛光加工过程中的表面损伤，氧化活性强，循环利用性好，抛光速率较快。因此CeO2作为磨料粒子在抛光粉的研制中得到了广泛研究。
[0004]铈基稀土氧化物抛光材料的性能与其颗粒大小和形貌、粒度分布、表面特征和悬浮性等紧密相关，从而影响被抛工件的表面平整性。因此，需要通过合成方法的创新或者其他稀土元素的掺杂来调谐合成抛光粉的性能。例如：周新木等人采用溶剂热法合成了粒径20nm的类球形结构的CeO2抛光粉，将其用于单晶硅表面处理时能够得到较高抛光速率和超平整的抛光表面。许伟等人采用水热法可控合成了八面体及方块形貌的纳米氧化铈，将其用于单晶硅片抛光，结果表明纳米氧化铈方块与硅片接触形式以面接触为主，产生较少的划痕；由于纳米氧化铈八面体与硅片的接触形式以点接触为主，会产生较严重的划痕。因此，纳米氧化铈的抛光效率和质量跟其形貌有很大的关系。
[0005]目前，对于形貌可控的二氧化铈的合成大多采用溶剂热法，合成的条件较为严苛，需要高温高压，且合成的产量较少，不利于工业化生产。基于铈基前驱体化合物煅烧到铈基
氧化物过程颗粒形貌的继承性，因此，采用先合成铈基前驱体化合物，再通过煅烧得到铈基氧化物是一种可行的途径。这需要在合成前驱体过程中实现对颗粒大小和形貌的控制合成。晶型碳酸铈的合成方法主要有均相沉淀法、水热生长法、氢氧化物
‑
CO2法以及碳酸盐沉淀结晶法。其中，碳酸盐沉淀结晶法由于操作简单、成本低且易于工业化而得到广泛研究。但沉淀结晶过程受热力学和动力学的双重影响，温度、pH、加料比、陈化时间、杂质离子、添加剂等诸多因素均会影响碳酸稀土的形貌、粒度、比表面等性质。因此，碳酸稀土的沉淀结晶工艺以及其化学物性指标控制技术一直是国内外研究的热点与难点。
[0006]有关碳酸稀土的沉淀与结晶方法已有较多的研究工作报道。南昌大学基于对碳酸稀土结晶过程机理的研究结果，提出了一些实现快速结晶或实现颗粒大小和氯根含量控制的技术方法。例如朱伟、邱东兴等人研究了NH4HCO3与Y(NO3)3反应形成Y2(CO3)3沉淀在陈化结晶过程中的结晶生长机制及其晶粒大小控制方法，通过控制陈化时间与温度可以调节沉淀的晶相、形貌和粒度大小。其结构经历着由无定型向水菱钇型结晶转变的同时，形貌由纳米球形小颗粒到哑铃形、鸟巢形、大颗粒球形的转变，可制备出小颗粒(D
50
<1μm)和大颗粒Y2O3微纳米结构聚集体(D
50
>30μm)。安集微电子科技股份有限公司采用铈原液与沉淀剂反应，通过控制反应物料摩尔比、反应物浓度、加料时间、合成温度和时间、用惰性气体对反应原液进行鼓泡处理等多个条件，合成了粒径分布均匀的100nm
‑
300nm的球形碳酸铈前驱体，通过煅烧得到球形氧化铈，该氧化铈经分散后具有良好的CMP抛光性能。
[0007]目前，采用碳酸盐沉淀法，通过控制沉淀结晶过程合成了片状、梭型、球形、花状等各种形貌的碳酸铈前驱体。然而，煅烧得到的铈基氧化物难于洗涤和液固分离，较难获得纯度较高的产物。

技术实现思路

[0008]因此，鉴于以上提到的问题，本专利技术的目的是提供一种铈基氧化物材料的制备方法，该方法步骤简单，且可得到高纯度铈基氧化物。
[0009]一种铈基氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]配制以铈为主的稀土料液；
[0011]将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液，其中，沉淀加料比大于或等于6，所述沉淀加料比指HCO3‑
与Ce
3+
或CO
32
‑
与Ce
3+
的摩尔比；
[0012]将稀土沉淀陈化结晶；
[0013]对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；
[0014]煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。
[0015]优选地，满足以下条件a
‑
i中的至少一者：
[0016]a.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，温度为10
‑
70℃；
[0017]b.沉淀剂溶液与稀土料液的混合是在搅拌条件下进行；
[0018]c.该稀土料液的浓度为0.5
‑
1.4mol/L；
[0019]d.稀土沉淀的陈化结晶在50
‑
70℃条件下；
[0020]e.陈化结晶时长为12h以上；
[0021]f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；
[0022]g.煅烧温度为40本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：配制以铈为主的稀土料液；将沉淀剂溶液与该稀土料液混合，形成稀土沉淀，该沉淀剂溶液为碳酸氢铵和碳酸铵中的任意一种或两种溶液，其中，沉淀加料比大于或等于6，所述沉淀加料比指HCO3‑
与Ce
3+
或CO
32
‑
与Ce
3+
的摩尔比；将稀土沉淀陈化结晶；对陈化结晶后的稀土沉淀进行洗涤、过滤、干燥，以得到铈基前驱体化合物；煅烧该铈基前驱体化合物，得到铈基氧化物。2.如权利要求1所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件a
‑
i中的至少一者：a.将沉淀剂溶液与该稀土料液混合时，温度为10
‑
70℃；b.沉淀剂溶液与稀土料液的混合是在搅拌条件下进行；c.该稀土料液的浓度为0.5
‑
1.4mol/L；d.稀土沉淀的陈化结晶在50
‑
70℃条件下；e.陈化结晶时长为12h以上；f.洗涤稀土沉淀时，直至洗出液无氯离子；g.煅烧温度为400
‑
1200℃；h.煅烧时间为2
‑
4h；i.所述沉淀加料比为6
‑
8。3.如权利要求2所述的铈基氧化物材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永绣，丁林敏，李静，周雪珍，王学亮，潘望好，刘艳珠，李东平，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：