一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法技术

本发明专利技术涉及新能源材料领域，具体涉及一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，采用Ce、Fe和Sb为初始原料，按化学计量比Ce

【技术实现步骤摘要】
一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法


[0001]本专利技术涉及新能源材料领域，具体涉及一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法。

技术介绍

[0002]热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的新能源材料，可用于发电和制冷。用热电材料制造的热电器件是一种全固态的能源转换装置，具备其它能源转换装置没有的众多优点，如体积小，结构简单，无噪音，可靠性高，寿命长，环境友好和适用温度范围广等，在航天、军事、医学和微电子等领域具有重要的作用。
[0003]热电材料的性能由无量纲优值ZT综合表征，ZT值越大，一定温差下材料的热电转换效率越高。ZT值与材料的Seebeck系数、电导率和热导率有关。好的热电材料要具有高的电导率和Seebeck系数以及较低的热导率。根据热电材料的适用温度，人们将热电材料分为以 Bi2Te3为代表的低温热电材料、以PbTe为代表的中温热电材料和以SiGe为代表的高温热电材料。在这些热电材料体系中，方钴矿由于其优异的电输运性能而被公认为中温区最具应用前景的热电材料。上世纪50年代，苏联的研究者就已对方钴矿及其合金的性能以及在热电领域的应用进行了详细且系统的研究。他们研究发现二元方钴矿的电性能较好，但热导率较高，导致ZT值很低。由于方钴矿独特的二十面体空隙晶体结构，学者们提出了在其空隙中引入其他原子形成填充式方钴矿化合物，填充原子较小的离子半径以及其与邻近原子的结合较弱能够在晶格中产生局域扰动强烈共振散射声子，导致晶格热导率显著降低；其次，引入的填充原子能够调节和优化载流子输运特性进而优化电性能。因而，填充方钴矿具有较好的综合热电性能。
[0004]与n型填充方钴矿材料相比，单相p型填充方钴矿材料制备较难。因为p型填充方钴矿材料制备过程中或多或少的会出现难以消除的高热导率的杂质相，如(FeCo)Sb2，(FeCo)Sb、或Sb等(电子缺失的Fe4Sb
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通常情况下不能稳定存在)，这是导致其热导率较高的一个原因。因此，制备过程中减少p型填充方钴矿材料中的杂质相是降低其热导率并提升热电输运性能的关键。在方钴矿热电材料的传统制备工艺中，淬火工艺是一个非常关键的步骤。淬火温度对最终形成单相致密的方钴矿起到至关重要的作用，因此，优化淬火温度也是制备高性能方钴矿热电材料尤其是p型Fe基方钴矿材料的关键。然而，优化p型填充方钴矿材料的淬火温度保证良好的烧结致密度、较低的热导率前提下减少杂质相的形成，从而提高电热输运性能的研究较少。
[0005]鉴于上述缺陷，本专利技术创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于解决如何优化p型填充方钴矿材料的淬火温度，保证良好的烧结致密度前提下减少杂质相形成，从而得到低热导率的p型填充方钴矿材料的问题，提供了一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法。
[0007]本专利技术采用的技术方案为，公开了一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，包括以下步骤：
[0008]S1：采用Ce、Fe和Sb为初始原料，按化学计量比Ce
1+x
Fe4Sb
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称量后手工混合均匀， 1+x为Ce的填充分数，x取0.10、0.15、0.25或0.30；
[0009]S2：将步骤S1中混合好的粉末置于干净的石墨坩埚中，在真空条件下将石墨坩埚密封于石英管中，得到石英安瓿；
[0010]S3：将步骤S2中得到的几个含不同Ce填充分数粉末的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升温至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火；饱和食盐水的密度大于普通水的密度，采用饱和食盐水淬火时样品的冷却速度较普通水小，石英管在淬火时不易破裂，反之，用普通水淬火，石英管容易破裂；
[0011]S4：将步骤S3中得到的几个含不同Ce填充分数铸锭的石英管放入高温炉中退火，将得到的退火样品手工研磨，得到晶粒大小均匀的粉末，退火的目的是使淬火样品通过长时间的包晶反应形成方钴矿相；
[0012]S5：采用X射线衍射技术分析S4得到的几种含不同Ce填充分数的退火粉末，确定最优 Ce填充分数；
[0013]S6：选用最优的Ce填充分数重复步骤S1
‑
S4，得到晶粒大小均匀的退火粉末；
[0014]S7：将步骤S6得到的退火粉末采用放电等离子体烧结法于真空下烧结得到p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料。
[0015]Ce元素在制备过程中易氧化，如果按照名义组分Ce1Fe4Sb
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来称量制备，Ce的实际填充分数要低于1，较低的Ce填充分数制备出的CeFe4Sb
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材料热导率较高，因此增加名义组分中Ce的填充分数(Ce
1+x
)才能保证材料的实际组分为CeFe4Sb
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，同时降低制得的CeFe4Sb
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材料的热导率，Ce为填充元素，1+x为Ce可以填充到方钴矿热电材料的本征空隙中的量。
[0016]所述步骤S1中手工混合时间为9～11min，使充分混合均匀。
[0017]所述步骤S2中真空条件为真空度小于0.1MPa，在真空下密封，提高了成品的纯度。
[0018]所述步骤S3中淬火温度为1100℃，熔融时间为8～10h。
[0019]所述步骤S4中退火温度为670～680℃，时间为120～168h。
[0020]所述步骤S5中Ce元素的最优填充分数为1.25
[0021]所述步骤S6中淬火温度分别为950℃、1000℃，1100℃或1150℃，熔融时间均为8～10h。退火温度均为670～680℃，时间为120～168h。
[0022]所述步骤S7中烧结温度为490～510℃，烧结压力为50～60MPa，烧结时间为5～15min。
[0023]与现有技术比较本专利技术的有益效果在于：本专利技术选用最优Ce填充分数的前提下，采用优化淬火温度的方法制备了低热导率的p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料Ce
1.25
Fe4Sb
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。该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有以下优点：
[0024]1、烧结致密度良好；
[0025]2、通过控制淬火温度，使得该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有多孔结构，这些多孔结构可以明显抑制声子输运，显著降低材料的热导率，最低热导率仅为1.88W/mK，适当提高淬火温度可以增加孔的量；
[0026]3、通过控制淬火温度，使得该p型Ce填充铁基方钴矿热电材料具有微量的杂质相
FeSb2和Sb，杂质相FeSb2和Sb具有较高的热导率，因此，减少这些杂质相可以显著降低材料的热导率，适当提高淬火温度可以显著减少杂质相；
[0027]这些特点使得制备的p型Ce填充铁基方钴矿热电材料(Ce
1.25
Fe4Sb
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)具有较低的热导率和具有竞争性的ZT值。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：采用Ce、Fe和Sb为初始原料，按化学计量比Ce
1+x
Fe4Sb
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称量后手工混合均匀，1+x为Ce的填充分数，x分别取0.10、0.15、0.25和0.30；S2：将步骤S1中混合好的粉末置于干净的石墨坩埚中，在真空条件下将石墨坩埚密封于石英管中，得到石英安瓿；S3：将步骤S2中得到的几个含不同Ce填充分数粉末的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升温至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火；S4：将步骤S3中得到的几个含不同Ce填充分数铸锭的石英管放入高温炉中退火，将得到的退火样品手工研磨，得到晶粒大小均匀的粉末；S5：采用X射线衍射技术分析S4得到的几种含不同Ce填充分数的退火粉末，确定最优Ce填充分数；S6：选用最优的Ce填充分数重复步骤S1
‑
S4，得到晶粒大小均匀的退火粉末；S7：将步骤S6得到的退火粉末采用放电等离子体烧结法于真空下烧结得到p型Ce填充铁基方钴矿化合物热电材料。2.如权利要求1所述的一种降低p型Ce填充铁基方钴矿热电材料热导率的方法，其特征在于，所述步骤S1中Ce为99.9％高纯Ce、Fe为99％高纯Fe、Sb为99.999％高纯Sb。3.如权利要求1所述的一种降低p型C...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志愿，童鑫，朱江龙，夏爱林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：