碱金属发生剂、碱金属发生器、光电面、二次电子放出面、电子管、光电面的制造方法、二技术

本发明专利技术涉及用于形成可稳定地产生碱金属的光电面或二次电子放出面的碱金属发生剂等，该碱金属发生剂在根据入射光放出光电子的光电面或者根据入射电子放出二次电子的二次电子放出面形成中使用。尤其是，该碱金属发生剂至少包含以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸构成的氧化剂和用于对前述离子还原的还原剂。此外，碱金属发生器至少备有上述碱金属发生剂和收容该碱金属发生剂的盒，在该盒上设置放出碱金属的蒸气的放出口。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碱金属发生剂、碱金属发生器、光电面、二次电子放出面、电子管、该光电面的制造方法、该二次电子放出面的制造方法及该电子管的制造方法。
技术介绍
作为与入射光对应放出电子(光电子、一次电子)的光电面，已知的有在透明基板上形成的所谓透过型光电面、或者在Ni等金属基板上形成的所谓反射型光电面，这样的光电面作为例如光电倍增管、光电管、图像增强器(image intensifier)以及条纹(streak)管等电子管的重要部件而被采用。现在实用化的许多光电面由包含在基板上形成的碱金属的光电子放出材料(主要为金属间化合物、化合物半导体)例如由Sb和Cs形成的金属间化合物构成。历来，作为构成元素包含上述碱金属的光电子放出材料在保持规定真空度(以残余气体的分压表示的情况下，优选为10-7～10-2Pa)和温度的环境气氛下产生碱金属蒸气，使之与通过与碱金属反应的光电子放出材料的构成材料进行反应而形成。例如，在由Sb和Cs形成的金属间化合物的光电子放出材料的形成中，例如在基板上首先形成由作为与碱金属反应的光电子放出材料的Sb构成的蒸镀膜，其次，产生Cs蒸气，使Cs与由Sb构成的蒸镀膜反应，随后形成金属间化合物层。这种情况下，碱金属在大气中是非常不稳定的，由于其本身不能作为碱金属蒸气的发生源，所以使用的供给源(所谓的碱源或碱金属源)作为构成成分包含可通过规定的温度下的氧化还原反应生成的碱金属的氧化剂和还原剂的组合。作为该供给源历来使用例如粉体状的碱金属源或加压成形为片(pellet)状的碱金属源。在本说明书，对包含上述氧化剂和还原剂的碱金属蒸气的碱金属源(供给源)称作碱金属发生剂。这些粉体状的碱金属发生剂或加压成形成片状的碱金属发生剂可以在设置有可使碱金属蒸气向外部放出的开口的金属制盒(case)内收容的状态下使用。此外，也有把该金属制盒封入玻璃制安瓿内的状态下使用。而且在形成光电面之际，加热该金属制盒，产生碱金属蒸气。此外，上述碱金属发生剂也可以在例如形成光电子倍增管内的电子倍增器电极(dynode)的二次电子放出面中使用。作为这样的碱金属发生剂历来使用包含Si、Ti或Al等作为还原剂、而且包含将碱金属离子作成配对阳离子(counter cation)的铬酸盐(例如Cs2CrO4等)作为氧化剂的粉状体或加压成形成片状的碱金属发生剂，包含该氧化剂的碱金属发生剂在例如日本专利特开昭55-78438号公报或特开昭53-124059号公报、特公昭45-7566号公报、实公昭47-35221号公报上公开。
技术实现思路
专利技术者们对上述现有技术研讨的结果发现了以下所示的问题。在使用以碱金属离子作成配对阳离子的铬酸盐作为氧化剂包含的碱金属发生剂制造在上述电子管内适用的光电面的情况下，由上述铬酸盐构成的氧化剂和还原剂之间的氧化还原反应的反应速度极大，由于反应场的温度逐渐地上升，一旦到达反应可进行的规定温度，则急剧地进行，所以存在所谓一旦反应开始进行，则通过反应温度的调节控制反应速度变得极其困难这样制造上的问题。更具体讲，由于伴随着氧化还原反应急剧的进行，反应场的温度急剧地上升，所以碱金属发生剂自身或收容了碱金属发生剂的金属制盒或玻璃制安瓿存在破裂的情况。在制造电子管内的光电面之际一旦发生这样的状况，则控制碱金属量变得困难，不能得到所希望的性能。这种情况下，由于制造效率上的制约，使用过的金属制盒残留在玻璃容器等电子管体内原封不动，这时一旦金属制盒发生破裂，则也成为外观上的不良制品。此外，由于通过氧化还原反应急剧进行，碱金属的产生速度及收率产生大幅变化，存在所谓要形成光电面的区域或要形成电子倍增器电极的二次电子放出面的区域上碱金属的蒸着状态变得不均匀的问题。例如，通过高频加热方式对碱金属发生剂进行加热时，由于如果使用现有技术的铬酸盐，氧化还原反应急剧进行，所以不能使停止加热的时间一直保持一定，在同样条件下制造的多个光电面之间分光灵敏度特性(放射灵敏度及量子效率)方面产生偏差，对在同样条件下制造的多个电子倍增器电极，其倍增效率也产生偏差，往往成为不良品，生产效率降低。本专利技术是为了解决上述所示问题而作的，其目的是提供用于形成可稳定地产生碱金属的光电面或二次电子放出面的碱金属发生剂；包含该碱金属发生剂，可容易地控制碱金属发生速度的碱金属发生器；具有充分的分光灵敏度特性的光电面；具有充分的倍增效率的二次电子放出面；以及具有充分的光电变换特性的电子管。此外，本专利技术的目的是提供形成容易而且性能再现性优良的光电面的制造方法、二次电子放出面的制造方法、以及电子管的制造方法。专利技术者们为了达到上述目的锐意研究的结果发现，上述现有技术的氧化剂和还原剂的氧化还原反应速度大主原因之一在于，使与其作为还原剂不如作为氧化剂的碱金属离子成为配对阳离子的铬酸盐具有极强的氧化力。而且，专利技术者们对于比上述铬酸盐氧化力更弱的氧化剂研究发现，如果使用钨酸盐作为这类的氧化剂，则可容易地且再现性好地制造具有与用上述现有技术的铬酸盐制造的光电面及二次电子放出面匹敌性能的光电面及二次电子放出面。作为相关技术有WO02/093664号公报、特公昭48-20944号公报、特公昭47-21951号公报、特公昭47-25541号公报、特公昭47-15976号公报。即，本专利技术是成为在与入射光对应放出光电子的光电面、或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属供给源的碱金属发生剂，至少包含氧化剂及还原剂。尤其是，在该碱金属发生剂中，上述氧化剂由以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸盐构成。上述还原剂在规定温度使与氧化剂的氧化还原反应开始，还原碱金属离子。因为以碱金属离子作为配对阳离子的钨酸盐氧化力比上述铬酸盐更弱，所以与还原剂的氧化还原反应比铬酸盐的情况更加缓慢地进行。因此，即使反应开始进行，也可容易地进行基于反应温度的调节的反应速度的控制。换言之，可以不使本专利技术的碱金属发生剂本身或收容它的盒破裂，稳定地产生碱金属(碱金属的蒸气)。因而，通过使用包含该钨酸盐的碱金属发生剂，可以容易地而且再现状优良地制造具有充分的分光灵敏度特性的光电面或者具有充分的倍增效率的二次电子放出面。专利技术者们发现，在制造具有充分分光特性的光电面或具有充分的倍增效率的二次电子放出面中，还原剂对钨酸盐的物质量比是重要的。因此，专利技术者们关于还原剂对钨酸盐的物质量比制作了多个样品(光电子倍增管)，研讨了有关得到具有实用上充分的灵敏度及稳定性的光电面以及阳极的范围。其结果发现，还原剂对钨酸盐的物质量比下限为大于等于1.9，优选大于等于4.。另一方面，发现还原剂对钨酸盐的物质量比上限优选小于等于50.1。本专利技术的碱金属发生器产生在与入射光对应放出光电子的光电面或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属。该碱金属发生器具有盒、供给源、放出口。尤其是在该碱金属发生器中，上述盒优选是收容供给源的金属制盒。上述供给源是包含产生碱金属的原料、具有上述构造的碱金属发生剂(本专利技术的碱金属发生剂)。上述放出口设置在上述盒上，从收容供给源的该盒内部空间向该盒外部放出在供给源内产生的碱金属蒸气。根据在内部收容具有上述所示构造的碱金属发生剂的、本专利技术的碱金属发生器，可以从盒的放出口稳定地向外部放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱金属发生剂，作为在与入射光对应放出光电子的光电面、或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属供给源，其特征在于，至少包含有：由以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸盐构成的氧化剂；和在规定温度 开始与所述氧化剂进行氧化还原反应，使所述碱金属离子还原的还原剂，所述还原剂对所述钨酸盐的物质量比为大于等于１．９，而且小于等于５０．１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-1-17 010012/20031.一种碱金属发生剂，作为在与入射光对应放出光电子的光电面、或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属供给源，其特征在于，至少包含有由以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸盐构成的氧化剂；和在规定温度开始与所述氧化剂进行氧化还原反应，使所述碱金属离子还原的还原剂，所述还原剂对所述钨酸盐的物质量比为大于等于1.9，而且小于等于50.1。2.一种碱金属发生剂，作为在与入射光对应放出光电子的光电面、或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属供给源，其特征在于，至少包含有由以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸盐构成的氧化剂；和在规定温度开始与所述氧化剂进行氧化还原反应，使所述碱金属离子还原的还原剂，所述还原剂对所述钨酸盐的物质量比为大于等于4.0，而且小于等于50.1。3.一种碱金属发生剂，作为在与入射光对应放出光电子的光电面、或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属供给源，其特征在于，至少包含有由以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸盐构成的氧化剂；和在规定温度开始与所述氧化剂进行氧化还原反应，由使所述碱金属离子还原的Si构成的还原剂。4.一种碱金属发生剂，作为在与入射光对应放出光电子的光电面、或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的、至少包含Cs的碱金属供给源，其特征在于，至少包含有由以碱金属离子作为配对阳离子的至少一种钨酸盐构成的氧化剂；和在规定温度开始与所述氧化剂进行氧化还原反应，使所述碱金属离子还原的还原剂。5.根据权利要求4所述的碱金属发生剂，其特征在于，所述钨酸盐在只以Cs作为R，或者包含选自Na、K及Rb的至少一种和该Cs的金属元素作为R时，用化学式R2WO4表示。6.根据权利要求1，2，4或5所述的碱金属发生剂，其特征在于，所述还原剂是选自Si、Zr、Ti及Al的至少一种。7.根据权利要求1～3及6中的任一项所述的碱金属发生剂，其特征在于，所述钨酸盐以选自Na、K、Rb及Cs的至少一种金属元素作为R时，用化学式R2WO4表示。8.根据权利要求1～7的任一项所述的碱金属发生剂，其特征在于，该碱金属发生剂是粉状体。9.根据权利要求1～7的任一项所述的碱金属发生剂，其特征在于，该碱金属发生剂是通过压缩成形，而成形为具有规定形状的片状。10.一种碱金属发生器，产生在与入射光对应放出光电子的光电面或者与入射电子对应放出二次电子的二次电子放出面的形成中使用的碱金属，其特征在于，具有盒；在所述盒内收容的、包含权利要求1～9中任一项所述的碱金属发生剂的供给源；以及设置于所述盒上、用于从收容所述供给源的所述盒的内部空间向该盒的外部放出在该供给源内发生的所述碱金属蒸气的放出口。11.根据权利要求10所述的碱金属发生器，其特征在于，所述盒是金属制的。12.根据权利要求10或11所述的碱金属发生器，其特征在于，所述盒具有在两端具有开口部、且在其侧面设置有所述放出口的金属制的中空容器；和分别覆盖所述中空容器的两端开口的金属制的盖构件。13.根据权利要求10或11所述的碱金属发生器，其特征在于，所述盒是在两端具有开口部的金属制的中空容器，所述中空容器以确保用于收容所述碱金属发生剂的内部空间的状态密封其两端开口部，而且，在被密封的所述中空容器两端的至少一方上设置所述放出口。14.根据权利要求10或11所述的碱金属发生器，其特征在于，所述碱金属发生剂成形为具有规定形状的片，所述盒由具有用于收容所述碱金属发生剂的凹部的金属制有底容器、和在覆盖该凹部开口的状态下与该有底容器熔接的金属制盖构件构成，而且，所述盒的所述放出口在所述有底容器和所述盖构件之间的未熔接部分上形成。15.根据权利要求10～14中任一项所述的碱金属发生器，其特征在于，还具有收容所述盒全体的玻璃制安瓿。16.根据权利要求10～15的任一项所述的碱金属发生器，其特征在于，还备有用于使所述碱金属发生剂的氧化还原反应开始、产生所述碱金属蒸气的加热装置。17.根据权利要求16所述的碱金属发生器，其特征在于，所述加热装置包含通过高频加热对所述碱金属发生剂加热的高频电源。18.一种光电面，与入射光对应放出光电子，其特征在于，包含由权利要求1～9中任一项所述的碱金属发生剂所产生的碱金属。19.一种光电面，与入射光对应放出光电子，其特征在于，包含由权利要求10～17中任一项所述的碱金属发生器所产生的碱金属。20.一种二次电子放出面，与入射电子对应放出二次电子，其特征在于，包含由权利要求1～9中任一项所述的碱金属发生剂所产生的碱金属。21.一种二次电子放出面，与入射电子对应放出二次电子...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉山浩之，赤井义朗，酒井四郎，
申请(专利权)人：浜松光子学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]