一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，本发明专利技术先将配体进行修饰，然后再制备金属有机框架材料UiO

【技术实现步骤摘要】
一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于有机高分子材料
，尤其涉及一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着人类社会科技进步以及工业飞速发展，能源消耗日益增长，导致化石燃料资源日趋匮乏，化石燃料的过度燃烧也造成了严重的温室效应和全球气候变暖等环境问题，解决能源短缺和环境污染一直是时代的主题。核能作为一种新型清洁能源，被认为是替代化石能源的最优能源。铀是核裂变反应堆中最主要的染料，然而全球可开发性矿石铀资源十分有限，仅是海水中的铀储量的千分之一。目前，我国的铀矿生产已经无法满足需求，70％以上需要进口。因此，开发高效、经济的海水提铀技术，具有重要意义。
[0003]海水提铀技术主要包括液相萃取法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法、活性微生物富集法等。当前海水提铀的研究方向主要集中在开发高效铀吸附材料上。铀吸附材料包含无机吸附剂、有机吸附剂和金属有机框架等。其中，聚合物吸附剂由于物化稳定性好的优点被公认为是最有希望可以大规模放置和应用的材料之一。目前，许多国家对此类吸附材料进行了研究。如Egawa等人用羟胺处理聚丙烯腈珠粒，形成了偕胺肟官能化的聚合物吸附剂，该吸附剂在连续接触海水130天后吸附容量达到了450μg/g,并在10次循环中平均回收了82.9％的铀。Tamada等人使用辐射诱导接枝(RIGP)聚偕胺肟的聚丙烯纤维用于吸附铀。柴之芳等人通过在金属有机框架材料MIL
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101中的开发金属位点上引入有机官能团使其氨基官能化，从而实现选择性吸附铀。大量研究表明，海水提铀吸附材料的应用需要满足以下几个特点：吸附容量大、吸附速率快、铀酰离子选择性高、良好的耐用性、易洗脱。然而聚合物吸附剂目前存在着吸附速度慢的问题，大大增加了提铀的时间和成本。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用，本专利技术中的MOF膜材料能够在浓度极低的铀浓度下(≤3.3ppb)，将溶液中铀的清除95％以上。
[0005]本专利技术提供一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
[0007]B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
[0008]所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
[0009]将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
[0010]所述有机配体具有式I所示结构：
[0011][0012]C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行氨肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。
[0013]优选的，所述高分子基底材料为高分子无纺布或者高分子多孔膜；
[0014]所述高分子基底材料的种类为UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的一种或几种。
[0015]优选的，所述步骤A)中的辐照处理的辐射剂量为25～70kGy；辐射剂量率为1.5～5kGy/h。
[0016]优选的，所述步骤B)中碱性试剂为氢氧化钠、或氢氧化钾；所述有机配体与碱性试剂的摩尔比为1：(1.5～2)。
[0017]优选的，所述步骤B)中有机配体与丙烯腈的摩尔比为1：(2～5)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100。
[0018]优选的，所述氰基修饰的有机配体的制备过程中，反应的温度为90～105℃；反应的时间为10～20小时。
[0019]优选的，所述步骤B)中，所述锆盐和氰基修饰的有机配体的摩尔比为(1～1.5)：1。
[0020]优选的，所述步骤C)中偕胺肟化具体为：
[0021]将所述步骤B)中的MOF接枝材料与含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液混合，加热至回流进行反应，得到水中提铀用MOF膜材料。
[0022]本专利技术提供如上文所述的制备方法制得的水中提铀用MOF膜材料。
[0023]本专利技术提供如上文所述的水中提铀用MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用。
[0024]本专利技术提供了一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；所述有机配体具有式I所示结构：C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。本专利技术先将配体进行修饰，然后再制备金属有机框架材料UiO
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NH2，最后再将其中的氨基转化为胺肟，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量、选择性以及提铀速度。而将在微孔高分子膜(如聚丙烯无纺布)表面原位生长MOF层，提高了材料的稳定性，使材料易回收和后处理。高分子膜的微孔结构仅对纳米厚度的MOF层起到支撑作用而不会影响MOF层的通量，因此，大大提高了液体透过速度，增加了提铀速度。
具体实施方式
[0025]本专利技术提供了一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026]A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
[0027]B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
[0028]所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
[0029]将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
[0030]所述有机配体具有式I所示结构：
[0031][0032]C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。
[0033]在本专利技术中，所述高分子基底材料的状态优选为无纺布或者多孔膜，所述高分子基底材料的种类优选为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTEF)和聚酰亚胺(PI)中的一种或几种。本专利技术优选先将所述高分子基底材料使用丙酮进行超声清洗并干燥之后再进行马来酸酐的接枝。
[0034]在本专利技术中，所述马来酸酐的有机溶液优选为马来酸酐的四氢呋喃溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；所述有机配体具有式I所示结构：C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子基底材料为高分子无纺布或者高分子多孔膜；所述高分子基底材料的种类为UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中的辐照处理的辐射剂量为25～70kGy；辐射剂量率为1.5～5kGy/h...

【专利技术属性】
技术研发人员：张依帆，高健，魏巍，柳美华，郑春柏，邓鹏飏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：