一种聚酰亚胺气凝胶制品的常压干燥制备方法及应用技术

一种聚酰亚胺气凝胶制品的常压干燥制备方法及应用。该方法包括：以含有羧基或羟基的二元胺和其他二元胺与二元酸酐共聚，接枝光敏基团得到光敏的含氟聚酰亚胺作为前驱体溶液，通过浇铸、刮涂、3D打印、纺丝等成型手段，经紫外光辐照、溶剂置换、常压干燥得到一种具有不同宏观结构的聚酰亚胺气凝胶制品。本发明专利技术引入光敏基团，通过光引发交联结构，可以有效提高湿凝胶的骨架强度，降低溶剂挥发过程产生的表面张力引起的收缩，其次选用含氟的二元酐或者二元胺也可以有效降低表面张力，降低制品常压干燥过程的收缩率。该方法有效的解决了现有冷冻干燥、超临界干燥法制备聚酰亚胺气凝胶制品所存在的工艺复杂、成本高、效率低、无法规模化生产的问题。生产的问题。生产的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺气凝胶制品的常压干燥制备方法及应用
[0001]

[0002]本专利技术涉及气凝胶制备
，具体涉及一种聚酰亚胺气凝胶制品的常压干燥制备方法。
[0003]
技术介绍

[0004]气凝胶是一类具有微纳三维多孔结构的新型材料，具有高孔隙率、低密度、高比表面积等特性，由于其热导率较低，可低至0.025 W m
‑
1 K
‑1（类似环境条件下的空气，0.026 W m
‑
1 K
‑1），在航空航天、节能建筑、服装等保温隔热领域具有广阔的应用前景。其中二氧化硅气凝胶具有非常优异的隔热性能，因此得到了全面的研究。然而二氧化硅气凝胶的力学性能很差，表现出脆性，并且具有吸湿性，因此限制了其进一步的应用。而聚酰亚胺作为一种综合性能优异的特种工程材料，具有良好的力学性能、优异的抗辐射性能、高绝缘性能和优异的耐候性，可承受高达400 ℃以上的高温且长期使用的温度范围为
‑
200～300 ℃，因而受到研究人员的广泛关注。聚酰亚胺气凝胶主要通过制备聚酰亚胺湿凝胶，然后经过超临界干燥，或者具有水溶性聚酰胺酸盐，经冷冻干燥、热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。由此制备的聚酰亚胺气凝胶具有轻质、耐高温、耐腐蚀等诸多优异的性能。然而聚酰亚胺气凝胶需要依靠超临界干燥或者冷冻干燥除去凝胶中溶剂，存在成本高、效率低、工艺复杂等缺点，导致难以规模化生产。
[0005]CN 109293978 A公开了一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法，将聚酰亚胺超细短纤搅拌分散于有机溶剂中，室温或加热条件下使有机溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行有限溶胀或部分溶解，得到聚酰亚胺悬浮胶液；冷却至室温，静止使有机溶剂与聚酰亚胺超细短纤达到扩散平衡，得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶；室温下置于萃取液中进行溶剂置换，置换完全后进行常压干燥得到聚酰亚胺气凝胶。但是，此专利技术还存在以下问题，一是需要经过电纺制备聚酰亚胺纳米纤维，经机械破碎以后再次进行溶胶
‑
凝胶，制备过程复杂，二是溶胶
‑
凝胶过程漫长，成型方式仅限于浇铸成型，无法实现聚酰亚胺气凝胶多元化结构的发展，其次气凝胶在常压干燥过程不可避免的还是存在收缩的问题。因此，制备一种可以满足不同成型方式的聚酰亚胺前驱体溶液，同时具有高强度的湿凝胶，使得去除溶剂时能够维持材料空间骨架且不易开裂收缩，并在常压下干燥去除体系溶剂得到高孔隙率的聚酰亚胺气凝胶制品非常重要，对聚酰亚胺气凝胶产业化具有重大意义。
[0006]
技术实现思路

[0007]为了解决现有冷冻干燥、超临界干燥法制备聚酰亚胺气凝胶制品所存在的工艺复杂、成本高、效率低、无法规模化生产的问题，本专利技术提供了一种聚酰亚胺气凝胶制品常压干燥的制备方法，通过接枝光敏基团的含氟聚酰亚胺作为前驱体溶液，通过浇铸、刮涂、3D
打印、纺丝等成型方法，紫外光辐照、溶剂置换、常压干燥得到一种具有不同宏观结构的聚酰亚胺气凝胶制品。本专利技术引入光敏基团，通过光引发交联结构，可以有效提高湿凝胶的骨架强度，降低溶剂挥发过程产生的表面张力引起的收缩，其次选用含氟的二元酐或者二元胺也可以有效降低表面张力。
[0008]本专利技术提供一种聚酰亚胺气凝胶制品常压干燥制备方法，将含有羧基结构或羟基结构的二元胺与二酐化合物聚合反应，接枝光敏基团，再经浇铸、刮涂、3D打印、纺丝等成型方法，光固化、溶剂置换、常压干燥得到。
[0009]优选的是，本专利技术含有羧基结构或羟基结构的二元胺为3，5
‑
二氨基苯甲酸(DABA)、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、4 ,4
’‑
二氨基
‑
2 ,2
’‑
双三氟甲基联苯(TFMB)、4 ,4
‑
二氨基二苯醚(ODA)、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑(BIA)的一种或者几种。二元酐为4 ,4 '
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3 ,3 ',4 ,4 '
‑
二苯酮四酸二酐(BTDA)、2 ,3 ,3 ',4 '
‑
二苯醚四甲酸二酐(A
‑
ODPA)的一种或者几种。所述的光敏基团可以是：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯(HEA)中的一种。
[0010]优选的是，本专利技术光敏聚酰亚胺前驱体溶液的制备过程，包括：步骤1：在氮气条件下将含有羧基或羟基基团的二元胺以及其他二元胺化合物加入到极性非质子溶剂中，搅拌溶解，加入含氟二元酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液，加热至高温进行亚胺化得到分子链含有羧基或羟基的聚酰亚胺；其中含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺的摩尔比为4:6
‑
6:4，含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺和二元酐的摩尔比为1:0.94
‑
1:1.04，含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺和二元酐的总质量占和含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺、二元酐和极性非质子溶剂总质量的10%
‑
20%。
[0011]步骤2：在极性非质子溶剂中加入含光敏基团的丙烯酸酯单体、脱水剂、催化剂搅拌直至固体消失，然后加入到步骤1的聚酰亚胺溶液中，室温反应24h,经水中沉析、干燥得到光敏聚酰亚胺；其中丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯(HEA)中的一种，脱水剂可以是二环己基碳二亚胺（DCC）或（1
‑
（3
‑
二甲氨基丙基）
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐）（EDC），催化剂为4
‑
二甲氨基吡啶（DMAP）；丙烯酸酯单体摩尔比为含有羧基或羟基基团的二元胺摩尔比的0
‑
100%，所述的丙烯酸酯单体、脱水剂、催化剂的摩尔比是：10:10:1。
[0012]步骤3：将步骤2中得到的光敏聚酰亚胺溶解在极性非质子溶剂中，然后加入光引发剂，避光室温搅拌至溶解，得到光敏聚酰亚胺前驱体溶液。所述的引发剂可以是：Irgacure
‑
184、Irgacure
‑
2959、Irgacure
‑
651、Irgacure
‑
369、Irgacure
‑
907、Irgacure
‑
1300、Irgacure
‑
784、Irgacure
‑
250、Irgacure
‑
819、Irgacure819DW、Darocur
‑
4265、Darocur BP、Darocur MBF、Darocur TPO、Darocur本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺气凝胶制品常压干燥制备方法，其特征在于，首先以含有羧基结构或羟基结构的二元胺与二酐化合物聚合反应，接枝光敏基团，得到光敏的含氟聚酰亚胺前驱体溶液，然后通过浇铸、刮涂、3D打印、纺丝的成型方法，经紫外光辐照、溶剂置换、以及常压干燥得到。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶制品常压干燥制备方法，其特征在于所述含有羧基结构或羟基结构的二元胺为3,5
‑
二氨基苯甲酸、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、4 ,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’‑
双三氟甲基联苯、4 ,4
‑
二氨基二苯醚、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑的至少一种或者几种；二元酐为4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、3 ,3 ',4 ,4 '
‑
二苯酮四酸二酐、2,3,3
’
,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐的一种或者几种；所述的光敏基团是：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶制品常压干燥制备方法，其特征在于得到光敏的含氟聚酰亚胺前驱体溶液包括如下步骤：步骤1：在氮气条件下将含有羧基或羟基基团的二元胺以及其他二元胺化合物加入到极性非质子溶剂中，搅拌溶解，加入含氟二元酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液，加热至高温进行亚胺化得到分子链含有羧基或羟基的聚酰亚胺；其中含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺的摩尔比为4:6
‑
6:4，含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺和二元酐的摩尔比为1:0.94
‑
1:1.04，含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺和二元酐的总质量占和含有羧基或羟基基团的二元胺与其他二元胺、二元酐和极性非质子溶剂总质量的10%
‑
20%；步骤2：在极性非质子溶剂中加入含光敏基团的丙烯酸酯单体、脱水剂、催化剂搅拌直至固体消失，然后加入到步骤1的聚酰亚胺溶液中，室温反应24h，经水中沉析、干燥得到光敏的含氟聚酰亚胺；其中丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯中的至少一种，脱水剂是二环己基碳二亚胺或1
‑
（3
‑
二甲氨基丙基）
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐，催化剂为4
‑
二甲氨基吡啶；丙烯酸酯单体摩尔比为含有羧基或羟基基团的二元胺摩尔比的0
‑
100%，所述的丙烯酸酯单体、脱水剂、催化剂的摩尔比是：10:10:1；步骤3：将步骤2中得到的光敏聚酰亚胺溶解在极性非质子溶剂中，然后加入光引发剂，避光室温搅拌至溶解，得到聚酰亚胺前驱体溶液；所述的引发剂是：Irgacure
‑
184、Irgacure
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2959、Irgacure
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651、Irgacure
‑
369、Irgacure
‑
907、Irgacure
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1300、Irgacure
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784、Irgacure
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250、Irgacure
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819、Irg...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，薛甜甜，樊玮，朱晨宇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：