用于破碎电化学发生器的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于破碎电化学发生器(10)的方法，所述电化学发生器(10)包括包含锂或钠的负极(20)和正极(30)，所述方法包括在包含离子液体和所谓的氧化性氧化还原物质的离子液体溶液(100)中破碎所述电化学发生器(10)的步骤，所述所谓的氧化性氧化还原物质能够在所述负极(20)上被还原，从而使所述电化学发生器(100)放电。器(100)放电。器(100)放电。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于破碎电化学发生器的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于破碎电化学发生器(诸如Li离子、Na离子或者锂金属蓄电池或电池)的方法，特别是考虑到其回收和/或储存。
[0002]更具体地，本专利技术涉及一种在包含离子液体和氧化还原活性物质的溶液中破碎电化学发生器的方法。氧化还原活性物质用于使电化学发生器放电。离子液体特别地通过防止爆炸性气氛的形成而允许完全安全地执行这个步骤。
[0003]然后可以安全地回收电化学发生器的可回收部分。

技术介绍

[0004]电化学发生器是将化学能转化为电能的发电装置。例如，它可以是电池单元或蓄电池。
[0005]蓄电池市场，尤其是Li离子型锂蓄电池市场，目前正在迅速扩张，一方面是因为所谓的便携式应用(智能手机、计算机、照相机等)，另一方面是因为新的移动性相关应用(电动车辆和混合动力车辆)和所谓的固定应用(连接到电网)。
[0006]由于近年来蓄电池数量的增长，回收蓄电池的问题已成为一项重大挑战。
[0007]常规而言，锂离子蓄电池包括阳极、阴极、间隔物、电解质和外壳。
[0008]典型地，阳极由沉积在铜箔上的与PVDF型粘合剂混合的石墨形成，而阴极是与粘合剂混合并沉积在铝箔上的锂金属嵌入材料(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li3NiMnCoO6或LiFePO4)。
[0009]电解质是非水溶剂和锂盐以及任选的减缓二次反应的添加剂的混合物。
[0010]它操作如下：充电时，锂从金属氧化物中脱嵌并嵌入石墨中，在石墨中它是热力学不稳定的。放电时，过程相反，锂离子被嵌入锂金属氧化物中。
[0011]随着电池的使用，老化导致其失去容量并且必须将其回收。
[0012]然而，大量要回收的蓄电池或电池包仍然至少部分带电荷，并且其破碎产生火花和明显的点火或甚至爆炸，特别是对于一次锂电池单元(Li
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SOCl2)而言。
[0013]损坏的电池也必须回收。然而，这些电池可在阳极上具有锂金属沉积物，当暴露在空气或水中时，这些锂金属沉积物具有很高的反应性。
[0014]因此，要回收的报废和/或损坏的电池必须极其小心地处理。
[0015]蓄电池回收方法包括多个步骤：
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包括拆解阶段和确保安全阶段的预处理步骤，
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回收在这些电池单元和蓄电池中包含的各种材料和可转化金属的热处理和/或湿法冶金处理。
[0018]迄今为止，主要困难在于使这些锂基(一次和二次)电化学系统安全的阶段。
[0019]更具体地说，当发生密封失效时，电解质——一种有毒、易燃且腐蚀性的产品——以液态和气态形式泄漏出来。这样产生并与空气混合的蒸汽会形成爆炸性气氛(ATEX)。这种气氛能够在接触点火源(诸如火花)或热表面时点燃。这会导致爆炸，产生热效应和压力
效应。此外，电解质盐诸如六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4和六氟砷酸锂LiAsF6会释放出包含磷、氟和/或锂的特别有毒且腐蚀性的烟雾。例如，氢氟酸(HF)可以在Li离子电池的热分解过程中形成。
[0020]为了克服这些缺点，可以在具有受控气氛和受控压力的腔室中破碎电池。举例来说，文献WO 2005/101564 A1描述了一种用于在环境温度和惰性气氛中通过湿法冶金方式回收锂阳极电池的方法。气氛包含氩和/或二氧化碳。这两种气体将排出氧，并在破碎的电荷上方形成保护性气体空间。二氧化碳的存在将通过在表面形成碳酸锂而导致锂金属钝化，这减慢了这种金属的反应性。含锂的破碎的电荷的水解导致氢的形成。为了防止任何氢点火和爆炸的风险，以小心控制的方式向水性溶液中加入含锂的破碎的电荷，并在浴上方产生非常强的湍流。这种操作与气氛中氧的消耗相关联。水变得富含氢氧化锂，然后通过加入碳酸钠或磷酸回收锂。
[0021]在专利US 5,888,463中描述的方法中，使用低温方法使电池单元和蓄电池安全。在被破碎之前，电池单元和蓄电池在
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196℃的液氮中冷冻。然后将破碎的材料浸入水中。为了防止任何H2S的形成，通过加入LiOH将pH保持在至少为10的pH。所形成的锂盐(Li2SO4、LiCl)通过加入碳酸钠作为碳酸盐沉淀。
[0022]文献CA 2 313 173 A1描述了一种用于回收锂离子电池单元的方法。电池单元预先在无水的惰性气氛中切开。第一有机溶剂(乙腈)用于溶解电解质，并且第二有机溶剂(NMP)用于溶解粘合剂。然后将颗粒嵌入材料从溶液中分离出来，并通过电解进行还原。
[0023]在文献WO 2011/113860 A1中，描述了所谓的干法技术。磨机的温度保持在40℃至50℃之间，并且通过气旋式空气移动消除从电池中释放出的氢和氧的混合物，以将火灾风险降至最低。将筛选后回收的电池碎片和灰尘冷却至环境温度。锂的提取看似是通过与空气中的氧和水分反应进行的，导致与氢、氧和热量同时存在相关联的风险，从而导致燃烧和爆炸。此外，电解质被分解，导致管理灰尘和气体的风险、损失和困难。
[0024]Georgi
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Maschler等人的文章("Development of a recycling process for Li
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ion batteries(《锂离子电池回收工艺的发展》)"，Journal of Power Sources(《电源杂志》)207(2012)173
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182)中描述的UmiCore VAL'EAS
TM
方法结合了火法冶金和湿法冶金处理。将拆解的电池直接送入熔炉。使用火法冶金处理来使其钝化：电解液在300℃左右蒸发；塑料在700℃热解，而剩余部分在1200℃
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1450℃最终熔化并还原。在这个方法中，电池单元中包含的一些有机材料充当还原剂。铝和锂流失了。铁、铜和锰在水溶液中被回收。钴和镍作为LiCoO2和Ni(OH)2被回收，并再循环形成阴极材料。然而，这种类型的热处理消耗大量能量，并导致电池组分的显著分解。
[0025]文献EP 0 613 198 A1描述了一种用于从锂电池单元中回收材料的方法。电池单元或者在高压水射流下或者在惰性气氛中被切开以防止火灾。然后锂与水、醇或酸反应，以分别形成氢氧化锂、锂醇盐或锂盐(例如LiCl)。然而，通过使用高压水射流切割来确保过程安全消耗大量的水，并在空气中产生H2气体。
[0026]迄今为止，上文描述的各种方法需要高温处理、低温处理和/或在受控气氛中的处理，其都是难以工业化的条件和/或成本高。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于破碎电化学发生器(10)的方法，所述电化学发生器(10)包括正极(30)和包含锂或钠的负极(20)，所述方法包括在包含离子液体和所谓的氧化性氧化还原物质的离子液体溶液(100)中破碎所述电化学发生器(10)的步骤，所述所谓的氧化性氧化还原物质能够在所述负极(20)处被还原，从而使所述电化学发生器(10)放电。2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液(100)包含能够在所述正极(30)处被氧化的第二所谓的还原性氧化还原物质，所述所谓的氧化性氧化还原物质和所述所谓的还原性氧化还原物质形成氧化还原物质对。3.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化还原物质对是金属对，所述金属对优选选自Mn
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【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：法国原子能源和替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：