脂肪族聚酯共聚物制造技术

本发明专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种因弹性应答而具有形状追随性和柔软性、并能够抑制二次结晶化所导致的经时劣化的拉伸聚酯。利用本发明专利技术，能够提供一种拉伸聚酯，其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。以上。以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脂肪族聚酯共聚物


[0001]本专利技术涉及一种形状追随性和柔软性高并且兼具反复伸缩性的拉伸聚酯。

技术介绍

[0002]近年来，大量的合成塑料被制造和废弃，进行焚烧处置或填埋处理，但燃烧时产生的有毒气体、填埋处置能力的压力和地基松软等问题受到了关注。另外，由于合成塑料在环境中废弃、漏出，也担忧对生态系统产生不良影响。由于塑料种类的多样性，分类和再利用耗费工夫和成本，被回收的塑料只是很少一部分。因此，在环境中分解成生物能够利用的碳源的生物降解性塑料受到了关注。
[0003]另一方面，在医疗领域中，作为不需要回收的植入材料和药物缓释性载体、再生医疗中的支架等生物体分解性的材料，生物降解性塑料也受到了关注。
[0004]聚乙醇酸、聚乳酸、羟基磷灰石、胶原蛋白和透明质酸等生物降解性材料已在医疗现场中使用。这些材料具有生物体适应性、生物体吸收性这样的特征，能够有助于不能拆线的患者或不需要再切开的部位的缝合、希望保持一定期间的强度后被吸收并置换成生物体组织的埋入物、医药品和生理活性物质等药物缓释性的载体、再生医疗中的支架等医疗的改善。另一方面，这些现有的生物体吸收性材料大多缺少伸缩性，作为原材料单体，大多坚硬，所使用的场所受到了限制。
[0005]聚羟基烷酸酯(PHA)是微生物所蓄积的热塑性的聚酯，作为生物降解性、生物体适应性和生物体吸收性的塑料受到关注，已进行大量研究(非专利文献1)。构成PHA的单体单元已知有100种以上，但最具代表性的是由(R)－3－羟基丁酸酯(以下简称为3HB)形成的聚3－羟基丁酸酯(以下简称为P(3HB))(非专利文献1)。
[0006]P(3HB)是如下的材料：具有与聚丙烯(以下简称为PP)同等程度的高熔点，断裂强度也与PP是同等程度，但断裂伸长率为5％以下，玻璃化转变温度为4℃、是室温以下的温度，结晶性高，硬而脆。工业上利用PHA时，作为提高其物性的方法，已知有导入第二成分单体单元来使其共聚物化的方法、增大分子量的方法。
[0007]作为导入第二成分单体单元来使其共聚物化的方法，可以列举导入3－羟基戊酸酯(以下简称为3HV)、3－羟基己酸酯(以下简称为3HH)、4－羟基丁酸酯(以下简称为4HB)、乳酸酯(以下简称为LA)、乙醇酸酯(以下简称为GA)、3－羟基丙酸酯(以下简称为3HP)，或者进一步导入长链长的羟基烷酸酯等来得到的共聚物等作为例子。
[0008]另外，作为增大分子量的方法，有：向不具有PHA合成系统和分解系统的大肠杆菌Escherichia coli XL1－Blue(大肠埃希氏菌XL1－Blue)导入从P(3HB)合成细菌Cupriavidus necator(杀虫贪铜菌)中取出的P(3HB)生物合成基因(phaCAB)后，以pH6培养该基因重组菌，从而制造超高分子量P(3HB)的方法(非专利文献2)；对破坏PHA生产野生菌株的PHA分解酶基因而得到的菌株进行培养的方法(专利文献1)；调节PHA生产野生菌株的培养条件而得到超高分子量体PHA的方法(专利文献2)等。
[0009]以PHA为代表的脂肪族聚酯通常结晶化速度慢，玻璃化转变温度为室温以下，成型
后由于二次结晶化而发生经时劣化，具有断裂伸长率减少的倾向。另外，在最初的结晶化中未结晶化的非晶部分存在于片晶之间，二次结晶化是指该非晶部的分子链因分子运动而进入结晶部，使得结晶度提高的现象。而且，在塑料成型后，有时实施为了消除塑料内部的形变而进行热处理的退火，将在该热处理中所进行的结晶化也称为二次结晶化。已知，由于二次结晶化，张力在非晶部的分子链中起作用，产生裂纹，经时劣化。另外，结晶自身变大时，有时对结合结晶和结晶的系带分子施加有较大的力，作为整体变弱。
[0010]P(3HB)是如下的聚合物：虽然结晶化速度慢，但结晶性高，玻璃化转变温度为4℃、是室温以下的温度，在保管中进行二次结晶化，硬而脆，发生物性的经时劣化。已知，通过使3－羟基戊酸酯(3HV)单元共聚物化，可观察到P(3HB－co－3HV)的柔软度改善，但3HB单元和3HV单元能够存在于相同的晶格内，玻璃化转变温度因共聚物化而趋向进一步下降的方向，成型后由于二次结晶化而发生经时劣化。
[0011]由4－羟基丁酸酯(4HB)单元或3－羟基己酸酯(3HH)单元等与3HB单元不发生共结晶化的第二成分单元形成的共聚PHA，通过改变其第二单元成分的比率，相比与3HV单元的共聚物，能够期待伸展性和柔软度的改善，但玻璃化转变温度为室温以下，仍然遗留有成型后容易以富含3HB的区域为中心发生二次结晶化这样的性质，依然遗留有伸长率等机械物性经时劣化的问题。
[0012]因此，有：在PHA聚合物中配合氮化硼、氧化钛、滑石、层状硅酸盐、碳酸钙、氯化钠、金属磷酸盐等无机物来促进结晶化的提案(专利文献3)；配合山梨糖醇缩醛、具有酰胺键的化合物和季戊四醇的提案(专利文献4)等。这些是为了促进PHA的慢结晶化速度、实现成型加工时的加工性的改善而采用的方法，但还是遗留有引起强度下降、成型体表面外观变差等效果不充分、必须添加添加物、因二次结晶化所导致的经时劣化等问题。并且，没有关于成型体的伸缩性的记载。
[0013]作为表现伸缩性的生物降解性塑料，有：P(3HB－co－4HB)(非专利文献3和4)；P(3HB－co－3HH)(专利文献5)；向己内酯与乳酸和/或乙醇酸的共聚物加成光反应性的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基并使其光固化而成的材料(专利文献6)等报告。
[0014]已知具有4HB单元3～60％的P(3HB－co－4HB)共聚物富于柔软性，使用该共聚物能够得到柔软且强韧的成型品(专利文献7)。还可以任意调节4HB的比率(专利文献8、9和10)，在专利文献11中也记载了对由P(3HB)形成的成型体实施拉伸加工。然而，解除拉伸力时，几乎都完全松弛而不再收缩，在P(3HB－co－3HV)中，也由于共结晶化所导致的高的结晶性，拉伸性为100％以下，几乎没有伸缩性。另外，二次结晶化所导致的经时劣化的问题也仍然存在。
[0015]在非专利文献3中报告，将4HB比率31％的P(3HB－co－4HB)共聚物溶剂流延膜拉长，之后显示了几乎回复原来的形状的伸缩性，但认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然还存在。在非专利文献4中记载了4HB与3HB的共聚物(约20～35％的4HB含量)具有弹性体性，是施加力而伸长并回复的材料，但认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然存在。无论哪个文献都没有示出呈现反复伸缩的滞后现象(Hysteresis)。
[0016]在专利文献12中记载了3HB与4HB的共聚物(60％～95％的4HB比率)、与结晶性生物降解性聚酯的混合聚酯成型品，其是通过拉伸而得到的物质兼具生物降解性和低形变下的低初期弹性模量的成型品，其具有柔软性、强韧性、生物降解性。虽然记载了拉伸热处理
丝和膜收缩至刚拉伸后的60～70％，但是，其是否是能够反复伸缩的弹性体并不明确，而且，认为二次结晶化所导致的经时劣化的问题依然存在。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种拉伸聚酯，其特征在于：其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，包含α结构和非晶态结构，α结构的X射线取向度为50％以上。2.如权利要求1所述的拉伸聚酯，其特征在于：在被拉伸的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定能够检测到β结构，在卸荷后的状态下，利用广角X射线衍射测定和小角X射线散射测定，与被拉伸的状态相比，β结构显著减少，或者检测不到β结构。3.如权利要求1或2所述的拉伸聚酯，其特征在于：具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。4.一种拉伸聚酯，其特征在于：其是含有2种以上的单体单元的脂肪族共聚聚酯，具有拉伸伸长回复率为20％以上100％以下的伸缩性。5.如权利要求1～4中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：在结晶化后实施拉伸，在卸荷后发挥伸缩性。6.如权利要求1～5中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：通过拉伸，结晶结构被取向处理。7.如权利要求5或6所述的拉伸聚酯，其特征在于：通过2～20倍的拉伸，结晶结构被取向处理。8.如权利要求1～7中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：包含片晶结构和非晶态结构，所述拉伸聚酯在拉伸中显现特异的伸展链结构，卸去拉伸负荷时，所述伸展链结构显著减少或消失。9.如权利要求1～8中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：所述伸展链结构为平面锯齿形结构。10.如权利要求1～9中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：所述的片晶结构是通过螺旋结构折叠而形成的。11.如权利要求1～10中任一项所述的拉伸聚酯，其特征在于：2种以上的单体单元是主链长度不同...

【专利技术属性】
技术研发人员：前原晃，岩田忠久，加部泰三，川村祐贵，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：