石墨烯以及石墨烯的制法制造技术

包含氢化石墨和脱氢石墨的组合物，所述氢化石墨和脱氢石墨包括多个片。10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米。例如，所述片的平均厚度可为10个原子层或更小。厚度可为10个原子层或更小。厚度可为10个原子层或更小。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯以及石墨烯的制法
[0001]本申请是申请人于2016年9月30日提交的题为“石墨烯以及石墨烯的制法”的专利申请201680081657.2(基于PCT申请No.PCT/EP2016/073451)的分案申请。
[0002]优先权
[0003]本申请要求于2016年2月12日向德国专利商标局提交的第102016202202.4号德国专利申请的优先权。该申请的全文以参引的方式纳入本文。

技术介绍

[0004]本公开涉及石墨烯以及石墨烯的制法，包括用于将石墨膨胀为石墨烯的设备和方法。
[0005]理想的石墨烯是单碳原子厚度的石墨层，无限大且无杂质。在现实生活中，石墨烯的尺寸是有限的且含有杂质。尽管存在这些不完善之处，实际的石墨烯的物理性能主要由sp2杂化碳原子呈现，sp2杂化碳原子由其他三个位于同一平面彼此呈120
°
角的碳原子围绕，由此接近无限大的片状纯碳。由于这种结构，石墨烯具有若干个极其非同寻常的物理性能，包括极高的弹性模量与重量之比，高导热性和高导电性，以及大且非线性的反磁性。由于这些非同寻常的物理性能，石墨烯可用在多个不同应用中，包括可用于制备导电涂层、印刷的电子产品、或用于太阳能电池、电容器和电池等的导电触点的导电油墨。
[0006]虽然理想的石墨烯仅包括单层碳原子，但包括多个碳原子层(例如多达10层，或多达6层)的石墨烯结构也可提供可匹敌的物理性能，并且能够有效地用在许多这些相同应用中。为了方便起见，单原子层石墨烯和具有可匹敌物理性能的多层结构本文均称为“石墨烯”。r/>[0007]有多种不同类型的石墨烯和其他碳质片状材料。现描述这些材料中的一些材料的基础特性。
[0008]化学蒸发沉积：化学蒸发沉积(chemical vapor deposition，CVD)可用于制备片尺寸大且缺陷密度低的石墨烯单层。一些情况下，CVD产生具有多层的石墨烯。一些情况下，CVD可产生具有肉眼可见的片尺寸(例如约1cm长)的石墨烯。
[0009]使用CVD制备石墨烯的实例可见于Science 342:6159,p.720
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723(2013)；Science 344:6181,p.286
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289(2014)和Scientific Reports 3,Art.No.:2465(2013)中。根据Scientific Reports 3,Art.No.:2465(2013)的摘要，“石墨烯在过渡金属上的化学沉积已被视为石墨烯商业化的主要步骤。然而，基于过渡金属的制备方法涉及不可避免的转移步骤，该转移步骤与石墨烯本身的沉积一样复杂”。
[0010]天然石墨：石墨天然存在且可呈现为包括几十层至几千层的结晶片状形式。层通常呈有序的，即所谓的“AB堆叠”，其中每层有一半的原子精确地位于紧邻层中的六原子环中心的上方或下方。由于石墨片非常“厚”，因而其表现出与石墨烯的物理性能不同的物理性能，且这些物理性能中的多数涉及不同的应用。例如，石墨片在剪切中非常脆弱(即层可被机械分离)，且具有高度各向异性的电学性能、声学性能和热性能。由于相邻层之间的电子相互作用，石墨的导电性和导热性低于石墨烯的导电性和导热性。比表面积也低得多，如
从平面几何程度更低的材料可预期的。此外，在常规的片厚度方面，石墨对于许多不同波长的电磁辐射是不透过的。一些情况下，石墨片可具有肉眼可见的片尺寸(例如1cm长)。
[0011]基于石墨的体系由拉曼光谱表征的实例可见于Phys.Chem.Chem.Phys.9,p.1276
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1290(2007)中。
[0012]石墨烯氧化物：将石墨化学氧化或电化学氧化成石墨氧化物、随后进行剥离可用于制备石墨烯氧化物片。更常用的方法之一首先于1958年由Hummers等人描述，且通常被称为“Hummer方法”。J.Am.Chem.Soc.80(6)p.1339
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1339(1958)。一些情况下，石墨烯氧化物可随后被部分还原以移除一些氧。
[0013]然而，石墨的氧化刻蚀不仅使石墨烯层彼此分离，还会破坏石墨烯六方晶格。通常，所得的石墨烯氧化物富集缺陷，因而表现出降低的导电性和导热性，以及降低的弹性模量。此外，石墨烯的面内刻蚀通常导致相对更小的横向尺寸，其中片尺寸在几微米以下。一些情况下，多分散样品中的石墨烯氧化物片的平均尺寸可使用物理方法例如离心法增加。
[0014]制备和/或处理石墨烯氧化物的方法的实例可见于Carbon 50(2)p.470
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475(2012)和Carbon 101p.120
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128(2016)中。
[0015]液相剥离：碳质材料的片可在合适的化学环境中(例如在有机溶剂或在水与表面活性剂的混合物中)与石墨剥离。剥离通常由例如由超声或掺混机提供的机械力驱动。液相剥离法的实例可见于Nature Materials 13p.624
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630(2014)和Nature Nanotechnology 3,p.563
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568(2008)中。
[0016]虽然从事液相剥离技术的研究者通常将剥离的碳质片称为“石墨烯”，但通过这种剥离技术制得的绝大多数片的厚度通常似乎超过10层。这可通过使用例如拉曼光谱技术确定。例如，在Phys.Rev.Lett.2006,97,187401中，2700厘米
‑1附近的不对称形状的拉曼谱带表明，这些片厚于10层。事实上，这些片的大部分厚度通常均超过100层，这可通过X射线衍射、扫描探针显微镜或扫描电子显微镜确定。由于这样大的厚度，材料的性能通常不对应于由石墨烯所预期的性能。在10层的厚度下，诸如导热性的性能接近具有AB堆叠的块状石墨的值，如Nat.Mater.2010,9,555
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558中所述。诸如比表面积的性能也与片厚度的倒数成比例。
[0017]膨胀石墨的剥离：石墨可使用热技术例如微波辐射膨胀。碳质材料的片可在合适的化学环境中(例如在有机溶剂或在水与表面活性剂的混合物中)从膨胀的石墨剥离。剥离通常由机械力例如超声或来自掺混机的剪切力驱动。膨胀石墨液相剥离法的实例可见于J.Mater.Chem.22p.4806
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4810(2012)和WO 2015131933 A1中。
[0018]虽然从事膨胀石墨剥离的研究者通常将剥离的碳质片称为“石墨烯”，但这些片大多数的厚度也呈现出超过10层，甚至超过100层。确定自膨胀石墨剥离的片的厚度的分析技术——以及该厚度的结果——类似于上文针对液相剥离技术描述的技术和结果。
[0019]石墨的还原：石墨可在强还原环境中通过例如使用锂的Birch还原被还原并进行石墨烯剥离。随着石墨烯越来越多地被还原，越来越多的碳原子变得氢化且sp3
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杂化。理论上，原子C/H比可接近1，例如，所得材料变为石墨烷而非石墨烯。石墨还原方法的实例可见于J.Am.Che本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种组合物，其包含：脱氢石墨，所述脱氢石墨包括多个片，所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，平均厚度为10个原子层或更少，并且具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米
‑1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ
‑
拉曼光谱的至少50％具有小于0.5的D/G面积比。2.一种组合物，其包含：脱氢石墨，所述脱氢石墨包含多个片，所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，以好于1.8厘米
‑1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ
‑
拉曼光谱的2D单峰拟合的决定系数值对于超过50％的所述光谱而言大于0.99，并且具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米
‑1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ
‑
拉曼光谱的至少50％具有小于0.5的D/G面积比。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述脱氢石墨超过60％例如超过80％或超过85％的μ
‑
拉曼光谱的决定系数值大于0.99。4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述脱氢石墨超过40％例如超过50％或超过65％的μ
‑
拉曼光谱的决定系数值大于0.995。5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中6个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，例如，4个片中至少1个的尺寸超过10平方微米。6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中10个片中至少1个的尺寸超过25平方微米，例如10个片中至少2个的尺寸超过25平方微米。7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述平均厚度为7个原子层或更小，例如为5个原子层或更小。8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少80％具有小于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少95％具有小于0.5的D/G面积比。9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少80％具有小于0.5的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少95％具有小于0.5的D/G面积比。10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：所采集光谱的至少50％具有小于0.2的D/G面积比，例如，所采集光谱的至少70％具有小于0.2的D/G面积比。11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中所述缺陷密度的特征如下：平均D/G面积比小于0.8，例如，小于0.5或小于0.2。12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中所述组合物为脱氢石墨片的颗粒状粉末，例如，为脱氢石墨片的黑色颗粒状粉末。13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中所述脱氢石墨的多个片为褶皱状的、起皱的或折叠状的，例如，其中所述多个片被组装成三维结构。14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中以好于1.8厘米
‑1的分辨率在532nm
处激发采集的脱氢石墨μ
‑
拉曼光谱G峰的半峰宽大于20厘米
‑1，例如大于25厘米
‑1或大于30厘米
‑1。15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物，其中以好于1.8厘米
‑1的分辨率在532nm处激发采集的脱氢石墨μ
‑
拉曼光谱显示在1000
‑
1800厘米
‑1范围的宽峰，其中半峰宽大于200厘米
‑1，例如大于400厘米
‑1。16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中超过1％例如超过5％或超过10％的所述片的厚度大于10个原子层。17.根据权利要求1至16任一项所述的组合物，其中所述组合物为一种复合物，例如，其中所述复合物还包含活性炭，或其中所述复合物还包含聚合物。18.根据权利要求1至17任一项所述的组合物，其中所述组合物为一种复合物，且所述组合物至少30％例如至少50％或至少70％的sp3杂化碳位点具有如下一个或多个特征：a)以非氢化学基团官能化，b)与另一个片的sp3杂化碳位点交联，或c)以其他方式化学修饰。19.一种电极，所述电极包含权利要求1至18任一项所述的组合物。20.一种电池或一种电化学电容器，包括权利要求19所述的电极，例如，其中所述电池为锂电池、锂离子电池、硅阳极电池或锂硫电池。21.一种组合物，包含：氢化石墨，所述氢化石墨包括多个片，所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，平均厚度为10个原子层或更小，并且具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米
‑1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的氢化石墨μ
‑
拉曼光谱的平均D/G面积比为0.2
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4，其中大多数所述缺陷是远离所述片边缘处的sp3
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杂化碳位点的可逆氢化。22.一种组合物，包含：可逆氢化的石墨，所述可逆氢化的石墨包含多个片，所述多个片：10个片中至少1个的尺寸超过10平方微米，对石墨在2mbar以及800℃在惰性气氛中热处理之后的μ
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拉曼光谱的2D单峰拟合的决定系数值对于超过50％的所述光谱而言大于0.99，所述μ
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拉曼光谱以好于1.8厘米
‑1的分辨率在532nm处激发采集，以及具有特征如下的缺陷密度：以好于1.8厘米
‑1的分辨率且在100倍物镜焦距处低于2mW的激发能量在532nm处激发采集的氢化石墨μ
‑
拉曼光谱的平均D/G面积比为0.2
‑
4，其中大多数所述缺陷是远离所述片边缘处的sp3
‑
杂化碳位点的可逆氢化。23.根据权利要求21或22所述的组合物，其中超过60％例如超过80％或超过85％的石墨μ
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拉曼光...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：阿瓦戴恩有限责任公司，
类型：发明
国别省市：