一种稀土发光材料及其制备方法和氨气传感应用技术

本发明专利技术公开了一种新型稀土三元配合物发光材料，所述配合物分子式为Eu(TPM)3(PBO)，式中TPM为1,1,1

【技术实现步骤摘要】
一种稀土发光材料及其制备方法和氨气传感应用


[0001]本专利技术涉及稀土发光材料
，具体涉及发光材料的荧光传感应用领域。

技术介绍

[0002]稀土离子由于自身独特的f电子层结构，使得其发光配合物具有长的荧光寿命、高的量子产率、窄的发射谱带和大的stokes位移等特点，而在荧光成像、发光材料，特别是应用于生物体系及生物医学领域中的荧光传感器和荧光探针等方面具有广阔应用前景。目前，在各类环境中的氨气污染问题是不容忽视的。氨作为一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻（比重为0.5），可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、呼吸困难、头痛、恶心、乏力等症状，严重者可发生肺水肿和呼吸窘迫综合征（科技与企业，2010(03)：70.）。为了更明确验证空气中低浓度的氨对人体健康的危害和影响，专家们监测了在3
‑
13 毫克/立方米浓度氨的室内环境中工作的工人们，发现与不接触氨的健康人比较，接触13毫克/立方米的人，尿中尿素和氨含量均增加，血液中尿素则明显增加。另外，专家们提供的养鸡场鸡舍中氨气对鸡的影响的资料，也可作为参考。由于鸡粪中产生大量氨气，所以当鸡舍空气中氨气达20ppm(相当于15.2毫克/立方米)，持续6周以上,就会引起鸡肺充血、水肿、鸡群食欲下降，产蛋力降低，易感染疾病；如果达到了 50ppm，数日后鸡发生喉头水肿、坏死性支气管炎、肺出血，呼吸频率降低，并出现死亡。所以，鸡舍空气中氨浓度要求控制在20ppm以下（家畜生态学报，2020，41(09)：1
‑
6.）。从中我们可以看到室内空气中低浓度氨污染对人体和动物健康的危害。因此对其进行快捷准确的检测非常重要。目前，用于测定环境中氨气/胺类气氛的常规检测技术很多，有分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。但是这些检测技术有一些不足之处，比如分析时间长、或设备昂贵成本高、或操作复杂等。因此，氨气污染物的检测应朝着小型化、智能化、通用化、简化处理过程、提高检测精度等方向发展。荧光薄膜传感技术具有操作简单、重现性好、灵敏度高、响应速度快、选择性好、信号采集丰富等优点，是具有很大希望满足未来氨和胺类污染物检测的发展方向（Gao, M.; et al., ACS Sensors, 2016, 1(2): 179
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184.）。铕的配合物发光性能强，可以形成多配位，结合适当的配体，使其具备独特的发光性能(大学化学, 2016,31(07): 65
‑
71.)。用铕配合物作为荧光材料由来已久，只是目前将其应用在VOC检测方面的很少。因此开发铕配合物的荧光传感器在检测方面具有广阔的开发潜力。而将铕配合物作为荧光探针制造成为荧光薄膜传感器件，用于氨气等环境有害气体的传感检测应用，更是具有重大的实际应用价值。
[0003]目前，在各类环境中的氨气污染问题是不容忽视的。氨作为一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻（比重为0.5），可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、呼吸困难、头痛、恶心、
乏力等症状，严重者可发生肺水肿和呼吸窘迫综合征（科技与企业，2010(03)：70.）。为了更明确验证空气中低浓度的氨对人体健康的危害和影响，专家们监测了在3
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13 毫克/立方米浓度氨的室内环境中工作的工人们，发现与不接触氨的健康人比较，接触13毫克/立方米的人，尿中尿素和氨含量均增加，血液中尿素则明显增加。另外，专家们提供的养鸡场鸡舍中氨气对鸡的影响的资料，也可作为参考。由于鸡粪中产生大量氨气，所以当鸡舍空气中氨气达20ppm(相当于15.2毫克/立方米)，持续6周以上,就会引起鸡肺充血、水肿、鸡群食欲下降，产蛋力降低，易感染疾病；如果达到了 50ppm，数日后鸡发生喉头水肿、坏死性支气管炎、肺出血，呼吸频率降低，并出现死亡。所以，鸡舍空气中氨浓度要求控制在20ppm以下（家畜生态学报，2020，41(09)：1
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6.）。从中我们可以看到室内空气中低浓度氨污染对人体和动物健康的危害。因此对其进行快捷准确的检测非常重要。
[0004]目前，用于测定环境中氨气/胺类气氛的常规检测技术很多，有分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。但是这些检测技术有一些不足之处，比如分析时间长、或设备昂贵成本高、或操作复杂等。因此，氨气污染物的检测应朝着小型化、智能化、通用化、简化处理过程、提高检测精度等方向发展。荧光薄膜传感技术具有操作简单、重现性好、灵敏度高、响应速度快、选择性好、信号采集丰富等优点，是具有很大希望满足未来氨和胺类污染物检测的发展方向（Gao, M.; et al., ACS Sensors, 2016, 1(2): 179
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184.）。
[0005]铕的配合物发光性能强，可以形成多配位，结合适当的配体，使其具备独特的发光性能(大学化学, 2016,31(07): 65
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71.)。用铕配合物作为荧光材料由来已久，只是目前将其应用在VOC检测方面的很少。因此开发铕配合物的荧光传感器在检测方面具有广阔的开发潜力。而将铕配合物作为荧光探针制造成为荧光薄膜传感器件，用于氨气等环境有害气体的传感检测应用，更是具有重大的实际应用价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种对氨气有着选择性响应且灵敏度高的稀土配合物发光材料及其制备方法和荧光传感应用。通过铕离子与配体在溶液中发生配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能良好的铕配合物发光材料，其红色荧光发光强度大、稳定性好，而且以其制备的荧光薄膜对于氨气的响应有着明显的荧光猝灭效应，可以用来检测各种环境中的氨气。
[0007]本专利技术的技术方案之一，是提供一种新的稀土配合物发光材料，该稀土配合物发光材料由Eu(NO3)3与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为Eu(TPM)3(PBO)，式中TPM为1,1,1
‑
三氟
‑
5,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
己二酮；式中PBO为中性杂环配体2
‑
（2
‑
吡啶）苯并噁唑。
[0008]所述稀土配合物发光材料为单斜晶系，P21/c空间群（NO. 14），晶胞参数为a=11.0161(9)
Å
，b=12.4025(9)
Å
，c=28.562(2)
Å
，α=90
°
，β=90
°
，γ=90
°
，V =3902.4(5)
Å3，Z=4，D
C
=1.589 g/cm
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新的稀土配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为Eu(TPM)3(PBO)，式中TPM为1,1,1
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三氟
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5,5
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二甲基
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2,4
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己二酮；式中PBO为中性杂环配体2
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（2
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吡啶）苯并噁唑；该稀土配合物发光材料为单斜晶系，P21/c空间群（NO. 14），晶胞参数为a=11.0161(9)
Å
，b=12.4025(9)
Å
，c=28.562(2)
Å
，α=90
°
，β=90
°
，γ=90
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，V =3902.4(5)
Å3，Z=4，D
C
=1.589 g/cm
3 , 材料的晶体颜色为近无色；该材料结构表现为单核中性配合物，其中Eu
3+
位于配位环境中心，四周螯合着3个三氟甲基和叔丁基取代的β
‑
二酮配体TPM和1个中性含氮配体PBO，四个配体均匀地分布在Eu
3＋
的周围； Eu
3+
离子采用八配位模式，六个配位原子O和两个配位原子N组成十二面体构型；其分子结构如式（I）：（I）；该稀土配合物发光材料，其中Eu原子位于配位多面体中心，配体上含有刚性苯环和芳杂环、以及三氟甲基和空间位阻很大的叔丁基，增强了配合物整体分子的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光，含三氟甲基的β
‑
二酮配体对铕离子的敏化效果很好；该发光材料在不同波长的紫外光激发下，均以610nm为最大发射峰发出强烈的红光，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层材料；该稀土配合物发光材料还对氨气有着明显的荧光猝灭响应，在微量氨气存在的环境中放置后，其红色荧光强度也会迅速降低，且氨气浓度越高表现出越强的猝灭响应效果，因此可作为检测氨气的荧光传感材料应用。2.根据权利要求1所述稀土配合物发光材料的制备方法，其方法包括以下步骤：（1）室温下将Eu(NO3)3·
6H2O粉末溶解在乙腈中；（2）室温下将TPM与氢氧化钾KOH粉末溶解在乙腈与少量水的混合溶剂中；（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；（4）室温下将PBO粉末溶解在乙腈中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配位反应，得到淡黄色浑浊液；（5）过滤后滤液减压旋蒸至干，得到微黄色粉末，以去离子水抽滤洗涤数次，然后干燥，得到晶态粉末产物；上述四种反应物的摩尔比Eu(NO3)
3 : TPM : KOH : PBO为1 : 3 : 3: 1。3. 一种对氨气有着灵敏选择性响应的纸基稀土配合物荧光传感薄膜的应用，其特征在于：荧光传感薄膜是将稀土配合物发光材料Eu(TPM)3(PBO)溶解后涂覆在试纸原纸上制成；该纸基荧光薄膜（或称为荧光试纸）在氨气存在的环境中放置后，其红色荧光强度迅速减弱，且氨气浓度越高表现出越强的猝灭响应效果，表现出快速响应和灵敏识别的荧光传感性能，可作为便携式荧光传感试纸器件应用于氨气的便捷检测；其中，稀土配合物发光材
料结构式为Eu(TPM)3(PBO)，式中TPM为1,1,1
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三氟
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5,5
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二甲基
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2,4
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己二酮；式中PBO为中性杂环配体2
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（2
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吡啶）苯并噁唑；该稀土配合物发光材料为单斜晶系，P21/c空间群（NO. 1...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴文祥，王友裕，宋莉，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：