一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料技术

本申请公开了一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料。本申请表面改性方法，包括将富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液混匀，在搅拌条件下，50

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料


[0001]本申请涉及富锂锰基正极材料
，特别是涉及一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种储能装置，具有自放电小、循环寿命长、比能量大、环保等优点，已经在3C产品领域获得广泛的应用。然而商用锂离子电池受制于自身材料的嵌入式储能机制，其实际能量密度提高缓慢，逐渐接近极限值300 Wh kg
‑1；因此，为满足电动汽车市场的消费需求，研发具有更高能量密度的二次电池成为社会共识。近年来，富锂锰基正极材料，例如xLi2MnO3•
(1
‑
x)LiMO
2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co)，因其突出的放电比容量（高达300mAh g
‑1）和高工作电压（>4.6V）而备受关注。
[0003]然而，富锂锰基正极材料存在首圈库伦效率低，循环稳定性和倍率性能差等问题，这与该正极材料首圈充电过程存在氧释放，正极/电解液界面稳定性差和自身电子/离子电导较差等特点相关。首圈4.5V以上的高电压充电状态下，晶格中氧原子发生脱出，形成大量氧空位，过渡金属离子发生迁移致使晶体结构发生重排，锂离子重新嵌入受阻，晶粒内部形成的氧分子以氧气形式发生释放，造成不可逆的容量损失，因而首圈放电容量有所降低。材料充放电循环过程中，正极/电解液界面副反应加剧，尤其是材料表面结构发生劣化，致使容量逐步降低。富锂锰基正极材料组成相Li2MnO3具有电绝缘特性，锂离子扩散通道受到限制，尤其是正极材料表面与电解液的副反应产物严重阻碍了界面处锂离子和电子的传输，造成大电流下的阻抗增加。
[0004]为解决以上问题，传统的改性方法如掺杂、包覆等可以一定程度上改善富锂锰基正极材料的电化学性能，但大都是以牺牲部分容量为前提，且改性方法较为复杂，性能改善单一，难以实现工业化生产。如何在保障富锂锰基正极材料容量的情况下改善其首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能，是本领域的研究重点和难点。

技术实现思路

[0005]本申请的目的是提供一种新的富锂锰基正极材料的表面改性方法，以及由此制备的富锂锰基正极材料。
[0006]本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种富锂锰基正极材料的表面改性方法，包括将富锂锰基正极材料粉末与亚锡盐溶液混合均匀，在搅拌条件下，于50
‑
95℃恒温反应2min
‑
20h；对恒温反应的产物进行过滤，滤液留存备用，对过滤获得的固体进行洗涤、干燥；将干燥后的固体于300
‑
800℃烧结30min
‑
4h，即获得表面改性的富锂锰基正极材料。
[0007]需要说明的是，本申请的表面改性方法利用亚锡盐溶液对富锂锰基正极材料粉末进行热处理；热处理过程中，亚锡盐对富锂锰基正极材料进行还原和表面包覆，同时在富锂锰基正极材料表面引入氧空位；然后通过高温烧结，氧空位诱导富锂锰基正极材料表面生
Ni
y
Co
z
M
u
O2，其中0<x<1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤u≤1，0<y+z+u≤1；M为Fe、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的至少一种。
[0019]本申请的一种实现方式中，干燥的条件为60
‑
120℃下干燥1h
ꢀ‑
12h。
[0020]本申请的一种实现方式中，本申请的表面改性方法还包括将锡单质放入滤液中，反应1min
‑
20h，将反应后获得的溶液作为亚锡盐溶液使用，直接用于对富锂锰基正极材料进行表面改性处理。
[0021]需要说明的是，本申请的表面改性方法，在优选的技术方案中，通过在恒温反应后的滤液中加入锡单质，将滤液中的Sn
4+
重新还原成Sn
2+
，恢复滤液的还原特性，使其可以再次作为表面改性的亚锡盐溶液使用，实现二次利用，具有较高的经济效益，从而降低了富锂锰基正极材料表面改性的成本。
[0022]本申请的另一面公开了一种富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料的表面包覆有尖晶石相层，尖晶石相层表面还包覆有SnO2层，即富锂锰基正极材料的表面具有尖晶石相层和SnO2层双层包覆；并且，富锂锰基正极材料的表面具有氧空位。
[0023]需要说明的是，不同于现有的掺杂、包覆等传统改性方法，本申请的富锂锰基正极材料能够做到在保障容量的前提下，改善电化学性能。具体的，利用富锂锰基正极材料表面的氧空位，在首圈充电高压状态下，减少晶格氧的释放，提高氧阴离子发生氧化还原反应的可逆性，从而提升首圈库伦效率；利用尖晶石相层，改善正极/电解液界面材料结构的稳定性，提高正极材料的循环稳定性，与此同时，利用尖晶石结构较高的锂离子和电子扩散速率，提升正极材料的倍率性能。SnO2包覆层进一步减轻了电解液对表面材料的侵蚀，减少正极/电解液界面的副反应，从而进一步改善材料表面循环过程中的结构稳定性。因此，尖晶石相层表面再包覆一层SnO2层，利用尖晶石结构和SnO2包覆层二者的协同作用，能够进一步改善结构稳定性，提升循环稳定性。
[0024]本申请的一种实现方式中，本申请的富锂锰基正极材料具体采用本申请的表面改性方法制备获得。
[0025]需要说明的是，采用本申请的表面改性方法获得的富锂锰基正极材料，除了具备以上技术特征和效果以外，亚锡盐溶液对富锂锰基正极材料进行还原和包覆时，富锂锰基正极材料体相中部分Mn离子被还原，增强了充放电过程中的氧化还原反应，进一步提升富锂锰基正极材料的放电容量。
[0026]可以理解，本申请的表面改性方法只是本申请的一种实现方式中具体采用的能够形成本申请富锂锰基正极材料的技术方案，不排除还可以采用其他方式获得本申请的表面包覆有尖晶石相层和SnO2层，并且表面具有氧空位的富锂锰基正极材料。
[0027]本申请的再一面公开了一种采用本申请的富锂锰基正极材料的锂离子电池。
[0028]需要说明的是，本申请的锂离子电池，由于采用本申请的富锂锰基正极材料，具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能，能够做到不降低容量的前提下，提高电池的电化学性能。
[0029]本申请的有益效果在于：本申请的富锂锰基正极材料表面改性方法，能够制备获得表面具有尖晶石相层和SnO2层双层包覆的表面改性富锂锰基正极材料，且制备获得的富锂锰基正极材料表面具有氧空位，体相中部分Mn离子被还原；使制备的表面改性富锂锰基正极材料具有较高的首圈
库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能。本申请的表面改性方法，不牺牲材料的放电容量、工艺简单、重复性较好、资源利用率较高，具有较高的经济效益，适用于工业化生产。
附图说明
[0030]图1是本申请实施例一和实施例二富锂锰基正极材料表面改性前后的XRD衍射图谱；图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料的表面改性方法，其特征在于：包括将富锂锰基正极材料的粉末与亚锡盐溶液混合均匀，在搅拌条件下，于50
‑
95℃恒温反应2min
‑
20h；对恒温反应的产物进行过滤，滤液留存备用，对过滤获得的固体进行洗涤、干燥；将干燥后的固体于300
‑
800℃烧结30min
‑
4h，即获得表面改性的富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述亚锡盐溶液包括亚锡盐、乙醇和水；所述亚锡盐溶液的pH值为1
‑
7，所述亚锡盐溶液中亚锡盐的浓度为0.001
‑
1M，乙醇和水的比例为1:100
‑
100:1。3.根据权利要求2所述的表面改性方法，其特征在于：所述亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡、硝酸亚锡、柠檬酸亚锡和草酸亚锡中至少一种。4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述将富锂锰基正极材料的粉末与亚锡盐溶液混合均匀，具体包括，将富锂锰基正极材料的粉末加入亚锡盐溶液中，并且，边加入边进行搅拌和超声处理；其中，富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液中的亚锡离子的摩尔比为1:200
‑
200:1。5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述富锂锰基正极材料为xLi2M...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海伟，王文伟，朱盟，赵文翔，焦筱娟，
申请(专利权)人：北京理工大学深圳汽车研究院电动车辆国家工程实验室深圳研究院，
类型：发明
国别省市：