一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法技术

本发明专利技术提供一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法，所述方法是向乙酸芳樟酯生产得到的待纯化副产物乙酸中添加有机含氮类物质，然后通过减压超重力精馏得到乙酸，完成分离纯化。本发明专利技术通过添加有机含氮类物质改变共沸体系中不饱和烯烃的相对挥发度，提高不饱和烯的稳定性，加之超重力精馏的传质强化作用，使得这些不饱和烯烃与乙酸分离得以实现，得到高纯度乙酸副产品，纯化后乙酸纯度可达到99.5％以上。99.5％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法


[0001]本专利技术属于乙酸芳樟酯制备
，涉及一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法。

技术介绍

[0002]乙酸芳樟酯天然存在于薰衣草、香柠檬等植物精油中，具有优雅的薰衣草香气。乙酸芳樟酯的主要合成方法是使用芳樟醇与乙酸酐酯化获得，美国专利US7355066(B1)中报道了使用三辛氨及DMAP为催化剂制备乙酸芳樟酯。反应方程式如下：
[0003][0004]由于芳樟醇中羟基所处位置空间结构拥挤，使得芳樟醇在反应过程中会少量脱去一分子水生成月桂烯进而环化生成α
‑
松油烯及柠檬烯。反应式如下：
[0005][0006]乙酸芳樟酯生产过程中的主要副产物为乙酸，由于上述反应的存在乙酸中含有月桂烯、α
‑
松油烯、柠檬烯等物质，其中这些物质的质量含量通常在1～5％，需要对其进行纯化。另外，月桂烯、α
‑
松油烯、柠檬烯是重要的香料产品或中间体，具有经济价值，将其从乙酸中分离回收能够提高经济附加值。
[0007]月桂烯、α
‑
松油烯及柠檬烯以下统称为不饱和烯，由于这些不饱和烯与乙酸存在共沸现象，通过常规精馏方式并不能达到理想的分离效果，减压精馏后乙酸的纯度只能达到98％左右，此种规格乙酸难以外售，只能无害化处理或低价销售，造成资源浪费。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的上述问题，为解决制备乙酸芳樟酯过程中生成的不饱和烯与乙酸因存在共沸现象难以分离的问题，本专利技术提供一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]本专利技术提供一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法，所述方法是向乙酸芳樟酯生产得到的待纯化副产物乙酸中添加有机含氮类物质，然后通过减压超重力精馏得到乙酸，完成分离纯化。
[0011]本专利技术方法中，所述乙酸芳樟酯可以采用芳樟醇与乙酸酐酯化、芳樟醇与乙烯酮
酯化等工艺制备得到；
[0012]优选地，所述乙酸芳樟酯是由原料芳樟醇与乙酸酐在催化剂三辛氨和/或4
‑
二甲氨基吡啶催化作用下反应制得；
[0013]优选地，由上述乙酸芳樟酯生产工艺得到的所述待纯化副产物乙酸，是指由芳樟醇酯化步骤中生成，然后经精馏操作后分离得到的，其质量百分含量组成包括：乙酸95～99wt％，不饱和烯1～5wt％；其中所述不饱和烯包括月桂烯0.5～4wt％、α
‑
松油烯0.1～3wt％、柠檬烯0.1～3wt％、以及微量其他不饱和烯，其他不饱和烯包括异松油烯、罗勒烯等；所述各组分质量含量之和在100％以内；
[0014]更优选地，所述待纯化副产物乙酸，其质量百分含量组成包括：乙酸97～99wt％，不饱和烯1～3wt％；其中所述不饱和烯包括月桂烯0.5～2wt％、α
‑
松油烯0.1～1wt％、柠檬烯0.1～1wt％。
[0015]本专利技术方法中，所述有机含氮类物质选自羟铵盐、卤化铵、醇胺中的任意一种或至少两种的组合，其中所述羟铵盐选自单(2
‑
羟乙基)铵甲酸盐、二(2
‑
羟乙基)铵乙酸盐、三(2
‑
羟乙基)铵甲酸盐、2
‑
羟基苯甲酸单铵盐，所述卤化铵选自己内酰胺
‑
四丁基氯化铵、己内酰胺
‑
四丁基氟化铵、己内酰胺
‑
四乙基氯化铵、氯化四乙基铵，所述醇胺选自N,N
‑
二叔丁基醇胺、三乙醇胺、丁基乙醇胺、二甘醇胺；
[0016]优选地，所述有机含氮类物质选自单(2
‑
羟乙基)铵甲酸盐、二(2
‑
羟乙基)铵乙酸盐、三(2
‑
羟乙基)铵甲酸盐、己内酰胺
‑
四丁基氯化铵、己内酰胺
‑
四丁基氟化铵、N,N
‑
二叔丁基醇胺中的任意一种或至少两种的组合，更优选己内酰胺
‑
四丁基氟化铵和/或N,N
‑
二叔丁基醇胺；
[0017]优选地，所述有机含氮类物质的添加量为待纯化副产物乙酸质量的0.1～5％，优选0.5～2％。
[0018]本专利技术方法中，所述减压超重力精馏，真空度(绝压)为0.1～100KPa，优选0.5～20KPa；转速为200～3000rpm，优选500～2500rpm；温度为40～110℃，优选45～90℃；
[0019]精馏过程回流比为1:5～10:1，优选1:2～2:1。
[0020]本专利技术方法中，所述减压超重力精馏由超重力精馏机完成，所述超重力精馏机为多级超重力精馏机，级数为1～3，优选如专利CN200920247008.2公开的超重力精馏机装置，也可以采用其它类似的多级超重力精馏机装置；
[0021]优选地，所述超重力精馏机转子直径为650～1100mm，精馏机内腔高度为900～1600mm；
[0022]优选地，所述超重力精馏机内部转子采用的填料为整体式规整填料，所述整体式规整填料选自泡沫碳化硅波纹规整填料、泡沫镍规整填料、钛合金规整填料，翅片导流板规整填料、改性塑料规整填料中的任意一种或至少两种的组合，更优选泡沫碳化硅波纹规整填料。
[0023]优选地，所述整体式规整填料内径为10～300mm，外径为50～1000mm，高度为20～500mm。
[0024]本专利技术方法中，所述减压超重力精馏完成后，由轻组分采出高纯度乙酸，由重组分采出包含乙酸与不饱和烯烃的混合物；
[0025]所述高纯度乙酸，纯度可达99.5％以上，乙酸回收率在60％以上；
[0026]所述包含乙酸和不饱和烯烃的混合物，其中乙酸含量为50～95wt％，不饱和烯3～30wt％，此外还含有加入的有机含氮类物质，以及微量烷烃。
[0027]所述包含乙酸与不饱和烯烃的混合物中不饱和烯烃浓度升高，可采用水洗、变压精馏等方式进一步分离乙酸和不饱和烯，分离出的不饱和烯烃可用于生产薄荷醇、橙花醇、龙涎酮等香料产品，或可采用多次重力精馏等方式回收乙酸。
[0028]所述包含乙酸与不饱和烯烃的混合物中含有的有机含氮类物质也可以通过蒸馏浓缩回收使用。
[0029]乙酸芳樟酯生产过程中的副产物乙酸，含有不饱和烯烃月桂烯、α
‑
松油烯及柠檬烯等，精馏时存在与乙酸共沸现象，很难得到高纯度乙酸。本专利技术采用超重力精馏技术对该副产物乙酸进行纯化，利用离心力强化相间传质，可以增加气相产物中的轻组分含量，达到更优异的分离效果。同时通过加入有机含氮类物质能够改变这些不饱和烯烃的相对挥发度，显著提高对共沸体系的分离效果。
[0030]本专利技术通过添加有机含氮类物质改变共沸体系中不饱和烯烃的相对挥发度，提高不饱和烯的稳定性，加之超重力精馏的传质强化作用，使得这些不饱和烯烃与乙酸分离得以实现，得到高纯度乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙酸芳樟酯生产中副产物乙酸的纯化方法，其特征在于，所述方法是向乙酸芳樟酯生产得到的待纯化副产物乙酸中添加有机含氮类物质，然后通过减压超重力精馏得到乙酸，完成分离纯化。2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述乙酸芳樟酯采用芳樟醇与乙酸酐酯化、芳樟醇与乙烯酮酯化工艺制备得到；优选地，所述乙酸芳樟酯是由芳樟醇与乙酸酐在催化剂三辛氨和/或4
‑
二甲氨基吡啶催化作用下反应制得。3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，所述待纯化副产物乙酸其质量百分含量组成包括：乙酸95～99wt％，不饱和烯1～5wt％；其中所述不饱和烯包括月桂烯0.5～4wt％、α
‑
松油烯0.1～3wt％、柠檬烯0.1～3wt％、以及微量其他不饱和烯；优选地，所述待纯化副产物乙酸，其质量百分含量组成包括：乙酸97～99wt％，不饱和烯1～3wt％；其中所述不饱和烯包括月桂烯0.5～2wt％、α
‑
松油烯0.1～1wt％、柠檬烯0.1～1wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述有机含氮类物质选自羟铵盐、卤化铵、醇胺中的任意一种或至少两种的组合，其中所述羟铵盐选自单(2
‑
羟乙基)铵甲酸盐、二(2
‑
羟乙基)铵乙酸盐、三(2
‑
羟乙基)铵甲酸盐、2
‑
羟基苯甲酸单铵盐，所述卤化铵选自己内酰胺
‑
四丁基氯化铵、己内酰胺
‑
四丁基氟化铵、己内酰胺
‑
四乙基氯化铵、氯化四乙基铵，所述醇胺选自N,N
‑
二叔丁基醇胺、三乙醇胺、丁基乙醇胺、二甘醇胺。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述有机含氮类物质选自单(2
‑
羟乙基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢硕，鲍元野，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：