制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的正极活性材料技术

本发明专利技术涉及一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括：用洗涤液对锂过渡金属氧化物进行洗涤；以及将洗涤过的锂过渡金属氧化物和熔点为500℃以下的金属磷酸盐化合物进行固相混合，然后进行热处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层。的表面上形成涂层。的表面上形成涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的正极活性材料


[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年11月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10
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2019
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0151077号的权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
[0003]

[0004]本专利技术涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法、包含由此制造的正极活性材料的锂二次电池用正极以及一种锂二次电池。

技术介绍

[0005]随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电倍率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
[0006]使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料。在这些锂过渡金属氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂
‑
钴氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于随着脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能，并且还价格昂贵。因此，LiCoO2在大量用作诸如电动车辆等的领域中的电源方面存在限制。
[0007]作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。在上述材料中，已经积极地对具有约200mAh/g的高可逆容量而由此容易实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，当与LiCoO2相比时，LiNiO2具有更低的热稳定性，并且存在的问题在于，当由于外部压力等而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善LiNiO2的低的热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的LiNi1‑
α
Co
α
O2(α＝0.1～0.3)或其中一部分镍被Mn、Co或Al置换的锂
‑
镍
‑
钴金属氧化物。
[0008]锂
‑
镍
‑
钴金属氧化物的表面具有电中性表面特性。另一方面，二次电池中使用的电解液使用呈电极性的有机溶剂。结果，存在的问题在于，在正极活性材料与电解液之间形成的界面处，Li离子通过所需的势能增加，从而充当离子传导电阻，并且二次电池的充电/放电容量下降。
[0009]因此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料可降低上述在正极活性材料与电解液之间形成的界面的势能。

技术实现思路

[0010]技术问题
[0011]为了解决上述问题，本专利技术的第一方面提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法在正极活性材料与电解液之间形成特定的涂层以降低正极活性材料与电解液之间界
面的势能。
[0012]本专利技术的第二方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过形成涂层来降低在正极活性材料与电解液之间的界面处的势能。
[0013]本专利技术的第三方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述制造方法制造的正极活性材料。
[0014]本专利技术的第四方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
[0015]技术方案
[0016]根据本专利技术的一个方面，提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括：用洗涤液对锂过渡金属氧化物进行洗涤，以及将洗涤过的锂过渡金属氧化物和布朗斯台德固体酸进行固相混合，然后进行热处理以在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层。此时，布朗斯台德固体酸是熔点为500℃以下的金属磷酸盐化合物，并且形成的涂层的厚度为80nm以下。
[0017]根据本专利技术的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物；和涂层，所述涂层位于所述锂过渡金属氧化物的表面上并通过熔点为500℃以下的金属磷酸盐化合物与所述锂过渡金属氧化物的锂之间的反应来形成，其中所述涂层的厚度为80nm以下。
[0018]根据本专利技术的另一个方面，提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。
[0019]根据本专利技术的另一个方面，提供一种包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
[0020]有益效果
[0021]在本专利技术中，使锂过渡金属氧化物与布朗斯台德固体酸反应以在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层，使正极活性材料的表面具有极性。结果，降低了在正极活性材料与电解液之间的界面处Li离子通过所需的势能。因此，当将本专利技术的正极活性材料应用于二次电池时，可以获得比现有技术更优异的容量特性和电阻特性。
[0022]此外，在本专利技术中，将与锂具有优异反应性的磷酸化合物用作作为涂布材料的布朗斯台德固体酸，从而可以促进涂层的形成。
[0023]另外，在本专利技术中，使用熔点为500℃以下的材料作为布朗斯台德固体酸，从而可以在相对低的热处理温度下通过固相混合来形成涂层。结果，可以抑制在形成涂层的工艺中由溶剂或热所引起的锂过渡金属氧化物的损害或变形。因此，与具有通过湿涂法形成的涂层的典型正极活性材料相比，通过本专利技术的方法制造的正极活性材料具有更优异的容量特性、寿命特性和电阻特性。
[0024]另外，本专利技术的制造正极活性材料的方法通过洗涤来适当调节锂过渡金属氧化物的表面上的残留的锂和羟基的含量，从而提高与布朗斯台德固体酸的反应性。结果，即使通过干涂法也可以形成均匀的涂层，并且可以适当调节涂层的厚度。
附图说明
[0025]图1是用于描述根据本专利技术的正极活性材料在形成涂层前后的表面的极性的图；
[0026]图2是实施例1～4中分别制造的正极活性材料的TOF
‑
SIMS数据；
[0027]图3是比较例2中制造的正极活性材料的SIMS数据。
具体实施方式
[0028]在下文中，将更详细地描述本专利技术。
[0029]应理解，本专利技术的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中所定义的含义。应进一步理解，在专利技术人可以适当定义词语或术语的含义以对本专利技术进行最佳解释的原则的基础上，所述词语或术语应被解释为具有与其在本专利技术的相关
背景和技术理念中的含义一致的含义。
[0030]制造正极活性材料的方法
[0031]为了开发具有改善的电化学物理性能的正极活性材料，本专利技术人反复进行研究并发现，当锂过渡金属氧化物与特定的布朗斯台德固体酸反应以形成涂层时，锂过渡金属氧化物与电解液之间的界面处的势能会降低，从而完成了本专利技术。
[0032]具体地，本专利技术的制造正极活性材料的方法包括如下步骤：(1)用洗涤液对锂过渡金属氧化物进行洗涤；以及(2)将洗涤过的锂过渡金属氧化物和布朗斯台德固体酸进行固相混合，然后进行热处理以在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层，其中将熔点为500℃以下的金属(M)磷酸盐化合物用作布朗斯台德固体酸，并且形成的涂层的厚度为8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括：用洗涤液对锂过渡金属氧化物进行洗涤；以及将洗涤过的锂过渡金属氧化物和布朗斯台德固体酸进行固相混合，然后进行热处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层，其中所述布朗斯台德固体酸是熔点为500℃以下的金属磷酸盐化合物，并且形成的所述涂层的厚度为80nm以下。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯台德固体酸是BiPO4。3.根据权利要求1所述的方法，其中以使得存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物的含量为0.5重量％以下的方式进行所述洗涤。4.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述锂过渡金属氧化物的锂与所述布朗斯台德固体酸之间的反应来形成所述涂层。5.根据权利要求1所述的方法，其中通过以大于1:0.5且小于1:2的重量比混合所述锂过渡金属氧化物和所述洗涤液来进行所述洗涤。6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述洗涤期间额外添加弱酸溶液。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述弱酸溶液为选自如下中的一种或多种：磷酸、乙酸、草酸和硼酸。8.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑元植，朴贤芽，尹汝俊，李康炫，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：