基于ATR的氢气方法和设备技术

提供了一种用于生产富氢气体的设备和方法，所述方法包括以下步骤：在重整步骤中对烃进料进行重整从而获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气；在包括高温变换步骤的变换配置中对所述合成气进行变换；在氢气纯化单元(例如变压吸附单元(PSA))的上游去除CO2；将来自氢气纯化单元的废气再循环并在预重整器进料预热器、预重整器、重整器进料预热器或ATR或变换的上游将其与天然气混合，作为该方法的进料。作为该方法的进料。作为该方法的进料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于ATR的氢气方法和设备


[0001]本专利技术涉及用于从烃进料生产氢气的设备和方法，包括重整、变换转化、CO2去除和氢气纯化。特别地，本专利技术涉及用于从烃进料生产氢气的设备和方法，其中在自热重整器(ATR)中使烃进料经历重整以产生合成气，在包括一个或多个变换步骤的变换段中使合成气经历变换转化步骤以使合成气富含氢气，使经变换的气体经历二氧化碳去除步骤，然后在氢气纯化单元例如变压吸附(PSA)单元中处理经变换的气体，由此产生富H2流以及PSA废气流，并且其中至少一部分废气被再循环到ATR和/或变换段，和/或在预重整单元的上游与天然气混合。

技术介绍

[0002]随着当今氢气生产的需求和竞争，已投入大量精力开发氢气设备的优化生产，目的是提高整体的能源效率并降低资本成本。为了从规模经济中受益，对更具成本效益的氢气生产的需求刺激了用于大规模氢气生产单元的技术和催化剂的发展。
[0003]托普索在氢气生产技术方面的最新创新和新一代最先进催化剂的开发确保了具有高成本效益的氢气生产和高的设备可靠性，也适用于大型单线产能。
[0004]US 9028794公开了一种以减少的二氧化碳排放从烃混合物生产氢气的方法。烃混合物被重整以产生合成气，将该合成气冷却，然后在变换反应器中处理以使其富含H2和CO2。将所述混合物任选地干燥，在PSA氢气纯化单元中处理以产生氢气。因此在第二变换步骤中进一步处理PSA废气并且任选地还使其通过另一个PSA。
[0005]US 9481573公开了一种将来自重整炉烟道气的CO2余量再分配至高压合成气出口水煤气变换反应单元的方法，包括：使用初级重整器(即，常规的蒸汽甲烷重整器，SMR)、变换、胺洗涤以去除CO2、低回收率PSA用于生产氢气和PSA吹扫气(PSA废气)，将PSA吹扫气作为燃料再循环到重整炉，从而不需要向重整炉提供额外的补充燃料。低回收率是指氢气回收率在约50％和65％之间。
[0006]EP 2103569 B1公开了一种在生产设施中产生氢气和/或合成气的方法，其中很少或不产生输出蒸汽。从该方法的废热中产生的大部分或全部蒸汽被用在蒸汽
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烃重整器中。经重整的气体经过变换转化步骤、CO2去除步骤，然后进入变压吸附系统进行H2纯化。从变压吸附器残余气体(PSA废气)中除去CO2，然后将残余气体再循环至重整器用作进料和燃料。一部分PSA废气可以用在变换段中。
[0007]US 8187363公开了一种用于提高氢气产生系统的热力学效率的方法。这包括在重整器中产生合成气流，其中重整器具有燃烧区。该专利包括将合成气流引入到变压吸附单元中，从而产生产物氢气流和尾气流。该专利还包括通过与热源的间接热交换来加热尾气流，从而产生经加热的尾气流；以及将经加热的尾气流引入到重整器的燃烧区中。
[0008]US 2018237297公开了一种从含天然气的气流中获得富氢气体的方法，包括：(1)将所述含天然气的气体和适量的蒸汽进料到至少包括蒸汽甲烷重整器(SMR)和任选地在SMR上游的预重整反应器的重整单元，获得第一流出物；(2)将所述第一流出物和任选的适
量的蒸汽进料通过高温、中温或低温变换反应器或其组合，以将至少部分一氧化碳和水转化为氢气和二氧化碳，获得第二流出物；(3)任选地，从步骤(1)或(2)中获得的第二流出物中去除大量水；(4)将步骤(2)和/或(3)的第二流出物进料通过变压吸附(PSA)单元，该变压吸附(PSA)单元被操作以获得富氢气流，其中将废气添加到包含天然气的气流中和/或在步骤(1)中获得的第一流出物中，其中将在重整单元上游提供的废气与蒸汽混合，然后添加到包含天然气的气流中。
[0009]US 8715617公开了一种氢气生产方法，其中使蒸汽和烃进料在预重整器中反应，使预重整中间体在基于氧气的重整器中进一步反应，对重整产物进行变换，然后通过具有多个吸附床的变压吸附器分离，以形成H2产物流和尾气，将尾气的第一部分再循环至预重整器和/或基于氧气的重整器，并将尾气的第二部分再循环至变压吸附器。

技术实现思路

[0010]本专利技术的一个目的是减少氢设备和/或方法中烃进料和燃料的消耗，从而提高能量效率。
[0011]本专利技术的另一个目的是提供一种与基于蒸汽甲烷重整器(管式重整器)的设备相比具有总体较低的投资和操作成本且不损害能量效率的设备和/或方法。
[0012]本专利技术实现了这些和其他目的。
[0013]因此，在第一方面，本文提供了一种用于从烃进料生产富H2流的设备。该设备包括：
[0014]‑
自热重整器(ATR)，所述ATR被布置成接收烃进料并将其转化为合成气流；
[0015]‑
变换段，所述变换段包括高温变换单元，所述高温变换单元被布置成接收来自ATR的合成气流并将其在高温变换步骤中进行变换，从而提供经变换的合成气流；
[0016]‑
CO2去除段，其被布置成接收来自所述变换段的经变换的合成气流并从所述经变换的合成气流中分离出富CO2流，从而提供CO2减少的经变换的合成气流，
[0017]‑
氢气纯化单元，其被布置成接收来自所述CO2去除段的所述CO2减少的经变换的合成气流，并将其分离成高纯度H2流和废气流；
[0018]其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到ATR的进料侧，
[0019]和/或其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到变换段的进料侧，
[0020]和/或其中所述设备还包括至少一个布置在ATR上游的预重整器单元，所述预重整器单元被布置成在将所述烃进料进料到ATR之前对其进行预重整，并且其中所述设备被布置成将来自所述氢气纯化单元的废气流的至少一部分作为废气再循环流进料到预重整器单元的进料侧。
[0021]如本文所用，术语“进料侧”是指入口侧或简单地指入口。例如，ATR的进料侧是指ATR的入口侧，变换段的进料侧是指高温变换单元的入口侧或者所述变换段下游的任何下游变换单元(如中温变换单元)的入口侧。
[0022]如本文所用，术语富CO2流是指含有95％vol或更多，例如99.5％的二氧化碳的流。CO2减少的经变换的气流是指含有1000ppm二氧化碳或更少，例如500ppmv或50ppmv二氧化
碳的流。
[0023]如本文所用，术语预重整器、预重整器单元和预重整单元可以互换使用。
[0024]在本专利技术的第二方面，如下文进一步描述的，还提供了使用如本文定义的设备从烃进料生产富H2流的方法。
[0025]根据本专利技术，重整段包括ATR和任选的预重整单元，但没有蒸汽甲烷重整(SMR)单元，即省略了常规SMR(通常也称为辐射炉，或管式重整器)的使用。
[0026]这在能源消耗和设备规模方面具有显著优势，因为现在除了其他之外，可以在远低于1的蒸汽/碳摩尔比下运行，从而显著减少设备/方法中携带的蒸汽的量。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于由烃进料(1)生产富H2流(8)的设备(100)，所述设备包括：
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自热重整器(ATR)(110)，所述ATR(110)被布置成接收烃进料(2)并将其转化为合成气流(3)；
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变换段，所述变换段包括高温变换单元(115)，所述高温变换单元(115)被布置成接收来自ATR(110)的合成气流(3)并将其在高温变换步骤进行变换，从而提供经变换的合成气流(5)；
‑
CO2去除段(170)，其被布置成接收来自所述变换段的经变换的合成气流(5)并从所述经变换的合成气流(5)中分离出富CO2流(10)，从而提供CO2减少的经变换的合成气流(7)，
‑
氢气纯化单元(125)，其被布置成接收来自所述CO2去除段(170)的所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，并将其分离成高纯度H2流(8)和废气流(9)；其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(40)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9
’
)进料到ATR(110)的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9”)进料到变换段的进料侧，和/或其中所述设备(100)还包括至少一个布置在ATR(110)上游的预重整器单元(140)，所述预重整器单元被布置成在将所述烃进料(1)进料到ATR(110)之前对其进行预重整，并且其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为废气再循环流(9
’”
)进料到预重整器单元(9)的进料侧。2.根据权利要求1所述的设备(100)，其中将所述废气再循环流(9
’
)与烃进料(2)混合，然后进料到ATR(110)的进料侧。3.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中将所述废气再循环流(9
’”
)与烃进料(1)混合，然后进料到预重整器单元(140)的进料侧。4.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中高温变换(HTS)单元(115)包含基于促进的锌
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铝氧化物的高温变换催化剂，其优选以一个或多个催化剂床的形式布置在所述HTS单元(115)内，并且优选其中基于促进的锌
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铝氧化物的HT变换催化剂包含以其活性形式计0.5至1.0的Zn/Al摩尔比，以及基于氧化的催化剂的重量为0.4至8.0wt％的碱金属含量和0至10％的铜含量。5.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述重整段还包括至少一个火焰加热器(135)，该火焰加热器(135)被布置成对所述烃进料(1)进行预热，然后将其进料到ATR(110)。6.根据权利要求5所述的设备(100)，其中所述设备(100)被布置成将来自所述氢气纯化单元(125)的废气流(9)的至少一部分作为所述火焰加热器(135)的燃料而进料。7.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中氢气纯化单元(125)选自变压吸附(PSA)单元、氢气膜或低温分离单元，优选PSA。8.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中CO2去除段(170)选自胺洗涤单元或CO2膜即CO2膜分离单元或低温分离单元，优选胺洗涤单元。9.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中变换段包括一个或多个串联的附加的高温变换单元。10.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述变换段还包括在高温变换
单元下游的一个或多个附加的变换单元。11.根据权利要求10所述的设备(100)，其中所述一个或多个附加的变换单元是一个或多个中温变换单元和/或一个或多个低温变换单元(150)。12.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其还包括布置在变换段和所述CO2去除段(170)之间的甲醇去除段(160)，所述甲醇去除段(160)被布置成从所述经变换的合成气流(5)中分离出富甲醇流。13.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述CO2去除段(170)是CO2膜，所述CO2膜被布置成产生富氢渗透物流(7)，其用于在所述氢气纯化单元(125)中进一步富集；和贫氢滞留物流，其中所述设备(100)被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到ATR(110)的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到变换段的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述CO2膜的贫氢滞留物流的至少一部分作为氢气再循环流进料到CO2膜的入口。14.根据权利要求1至12中任一项所述的设备(100)，其中CO2去除段(170)是低温分离单元，所述低温分离单元被布置成产生低温单元废气流和所述CO2减少的经变换的合成气流(7)，其中所述设备(100)被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到ATR(110)的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到变换段的进料侧，和/或其中所述设备(100)被布置成将来自所述低温分离单元的废气流的至少一部分作为低温废气再循环流进料到所述低温分离单元的进料侧，即入口。15.根据权利要求1至14中任一项所述的设备(100)，所述设备还包括压缩机，即被布置用于压缩所述废气再循环流的废气再循环压缩机，以及用于将如此压缩的废气再循环流分离成渗透物膜流和滞留物膜流的膜分离单元，所述压缩机适于在所述膜分离单元的上游，所述渗透物膜流富含氢气，并且
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所述设备被布置用于任...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：