用于金属和金属离子电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂制造技术

提供了一种金属或金属离子电池组，其包含铝集流体和低腐蚀性非水电解质，该电解质包含式碳酸酯化合物作为溶剂。该电池组具有约4.2V或更高的电压上限，并且在所述电压下的电池组工作期间铝的阳极溶解被抑制。解被抑制。解被抑制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属和金属离子电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂
专利

[0001]本专利技术涉及用于电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂。更具体地，本专利技术涉及用于非水电解质的碳酸酯溶剂，其特征在于它们在高于4.2V vs.Li金属的电压下对铝集流体的低腐蚀性。
[0002]专利技术背景
[0003]已经针对锂和锂离子电池组提出了用于电信，特别是运输电池的电气化的新技术方案。他们的目标是为提供具有尽可能高的能量密度的此类电池组，以实现更高电压的阴极。然而，这需要高性能电解质，其在此类系统工作期间发生的高电势下抗氧化。此外，其他寄生过程可能会导致系统恶化和故障。一种这样的寄生过程是集流体的腐蚀或电解质溶解，这通常在超过4V的电势下变得显著。
[0004]用于大多数锂和锂离子电池组系统以及高电压电池组中的常规电解质基于具有许多良好性能的LiPF6盐。例如，它钝化了大多数铝集流体材料，具有良好的传导性并且相对便宜。但是，它也有一些缺点，最显著的是对水分敏感，导致形成HF，从而导致电池组性能迅速恶化。另一个弱点是其有限的热稳定性、有限的在聚合物中的溶解度和有毒分解产物的排放。用于制备常规电解质的溶剂是廉价的C1‑
C2二烷基碳酸酯和较低级环状碳酸酯，最显著的是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
[0005]为了将危险的LiPF6用更安全的替代物替代，已经提出了许多盐。一类这样的盐是双磺酰胺；事实上，双(三氟甲磺酰基)酰胺锂
‑
LiTFSI已被提议作为制备电解质(包括聚合物电解质)的盐。此外，还提出了该类别的其他化合物。已经发现LiTFSI在高于3.6V的电压下对铝集流体产生严重的阳极溶解，误称为腐蚀。这意味着应该用于电池组充电的电化学电荷被铝溶解消耗，使得电池组实际上无法充电。当这个过程以较小的速率发生时(意味着只有部分电荷被腐蚀过程消耗)，电池组可以充电，但重复充电会进一步溶解集流体。这会慢慢导致活性电极涂层和集流体之间的接触减少，从而导致容量损失。这对长期运行造成了严重的缺点，这使得需要电池组系统的多次充电和放电。
[0006]为此，开发了双(五氟乙磺酰基)酰胺锂
‑
LiBETI来克服那些问题，但其主要缺点是其非常高的分子量、其高价格以及其在生物体中的积累(类似于所有长链全氟烷烃)。另一方面，已经提出了两种较轻的盐：双(氟磺酰基)酰胺锂
‑
LiFSI和不对称N
‑
氟磺酰基
‑
三氟甲磺酰基酰胺锂
‑
LiFTFSI。还提出了其他不对称双氟磺酰胺。
[0007]已经指出，包含LiFSI的电解质可以支持至多4.2V的电压。然而，目前尚不清楚，也没有实验证明，这些电解质可以支持更高的电压。
[0008]铝集流体在基于砜的溶剂中的阳极溶解已经被研究。作为分子溶剂的替代物，离子液体据报道是抑制铝阳极溶解的良好溶剂。然而，离子液体不容易获得，其主要缺点是价格高，这使得它们在电池组系统中的使用吸引力较小。
[0009]已经研究了各种溶剂对由LiTFSI引起的铝集流体阳极溶解的影响。已经发现集流体腐蚀取决于电解质溶剂，在碳酸酯和内酯存在下腐蚀强，在腈存在下腐蚀最小。这样的结论阻碍了碳酸酯溶剂与磺酰胺盐一起使用的应用。
[0010]铝的阳极溶解的抑制可受氟硼酸盐影响，最有效的是二氟草酸根合硼酸锂，LiDFOB；缺点是这种添加剂的相对高的价格。
[0011]此外，LiPF6可用作铝阳极溶解抑制剂。然而，需要非常高浓度的LiPF6才能有效抑制铝的阳极溶解。事实上，由于高浓度，将此类电解质标记为LiPF6电解质，将LiFSI作为LiPF6的添加剂会更准确。
[0012]另一种建议的方案是使用高度浓缩的电解质。然而，存在若干缺点，包括这种系统的不理想的较高价格和低温下的结晶问题。
[0013]也有或多或少成功的尝试用保护涂层保护铝集流体，但这增加了电池组的成本和重量。此外，这种抑制最有问题的一点是，由于将电极切割成适当的尺寸，边缘没有得到保护。经过多次循环后，腐蚀可能会从边缘传播，从而危及此类电池组的长期工作。
[0014]已经讨论了用于锂电池组的可能的溶剂，但是很少关注集流体上不需要的过程。电池组工业中使用的大多数电解质都基于较低级碳酸二烷基酯：碳酸二甲酯、二乙酯和乙基甲基酯，与添加剂混合，最显著的是碳酸亚乙酯。碳酸烷基酯的合成发展得很好，即使在工业规模上也是如此。在实验室中制备它们的最合适的方法是酯交换。
[0015]关于高电压应用，已提出氟化碳酸酯与常规LiPF6盐一起使用。然而，这些溶剂非常昂贵，并且与所有长链氟化化合物一样，会带来严重的环境风险。还描述了一些氟化碳酸酯的杀虫活性。
[0016]上述抑制铝腐蚀的方案不代表阳极铝溶解问题的最佳方案，因此它们不代表常规溶剂的最佳替代品。

技术实现思路

[0017]根据本专利技术，提供了：
[0018]1.一种金属或金属离子电池组，其包含：
[0019](a)阴极，其包含铝集流体且具有约4.2V或更高vs锂金属参比电极的电势上限，
[0020](b)阳极，
[0021](c)分隔阳极和阴极的隔膜，和
[0022](d)与阳极和阴极接触的低腐蚀性非水电解质，
[0023]其中电池组具有约4.2V或更高的电压上限，
[0024]其中在至多所述电压上限的电压下的电池组工作期间，铝集流体中的铝的阳极溶解被抑制，并且
[0025]其中电解质包含式(I)碳酸酯化合物作为溶剂：
[0026]其中：
[0027]R1表示C3‑
C
24
烷基、C3‑
C
24
烷氧基烷基、C3‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(乙二醇)或C4‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(丙二醇)，和
[0028]R2表示C1‑
C
24
烷基、C1‑
C
24
卤代烷基、C2‑
C
24
烷氧基烷基、C2‑
C
24
烷酰氧基烷基、C3‑
C
24
烷氧基羰基烷基、C1‑
C
24
氰基烷基、C1‑
C
24
硫氰基烷基、C3‑
C
24
三烷基甲硅烷基、C4‑
C
24
三烷基
甲硅烷基烷基、C4‑
C
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、C3‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(乙二醇)、C4‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(丙二醇)、C5‑
C
24
ω<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种金属或金属离子电池组，其包含：(a)包含铝集流体且具有约4.2V或更高vs锂金属参比电极的电势上限的阴极，(b)阳极，(c)分隔阳极和阴极的隔膜，以及(d)与阳极和阴极接触的低腐蚀性非水电解质，其中电池组具有约4.2V或更高的电压上限，其中在至多所述电压上限的电压下的电池组工作期间，在铝集流体中的铝的阳极溶解被抑制，并且其中电解质包含作为溶剂的式(I)碳酸酯化合物：其中：R1表示C3‑
C
24
烷基、C3‑
C
24
烷氧基烷基、C3‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(乙二醇)或C4‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(丙二醇)，和R2表示C1‑
C
24
烷基、C1‑
C
24
卤代烷基、C2‑
C
24
烷氧基烷基、C2‑
C
24
烷酰氧基烷基、C3‑
C
24
烷氧基羰基烷基、C1‑
C
24
氰基烷基、C1‑
C
24
硫氰基烷基、C3‑
C
24
三烷基甲硅烷基、C4‑
C
24
三烷基甲硅烷基烷基、C4‑
C
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、C3‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(乙二醇)、C4‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(丙二醇)、C5‑
C
24
ω
‑
O
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)，或C6‑
C
24
ω
‑
O
‑
三烷基甲硅烷基低聚(丙二醇)，和溶解在所述溶剂中的传导盐。2.如权利要求1所述的电池组，其中阴极的电势上限为约4.4V或更高，优选为约4.6V或更高，约4.8V或更高，约5.0V或更高，约5.2V或更高，约5.4V或更高，或约5.5V或更高，vs锂金属参比电极。3.如权利要求1或2所述的电池组，其中电池组的电压上限为约4.4V或更高，优选约4.6V或更高，更优选约4.8V或更高，再更优选约5.0V或更高，甚至更优选约5.2V或更高，更优选约5.4V或更高，或最优选约5.5V或更高。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的电池组，其中R1表示C3‑
C
24
烷基或C3‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(乙二醇)，优选C3‑
C
24
烷基。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的电池组，其中R2表示C1‑
C
24
烷基、C2‑
C
24
烷氧基烷基、C1‑
C
24
氰基烷基、C4‑
C
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、C5‑
C
24
ω
‑
O
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)，或C3‑
C
24
ω
‑
O
‑
烷基低聚(乙二醇)，优选C1‑
C
24
烷基。6.如权利要求1
‑
5中任一项所述的电池组，其中R1和R2中的碳原子总和为：5或更多，优选6或更多，更优选7或更多，还更优选8或更多，最优选9或更多，和/或24或更少，优选20或更少，更优选16或更少，还更优选14或更少，甚至更优选12或更少，最优选10或更少。7.如权利要求1
‑
6中任一项所述的电池组，其中R2是甲基或乙基。8.如权利要求1
‑
7中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2是丙基，或异丙基(2
‑
丙基)。9.如权利要求1
‑
8中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2是丁基、2
‑
丁基、3
‑
丁基、异丁
基(3
‑
甲基丙基)或叔丁基(2,2
‑
二甲基乙基)。10.如权利要求1
‑
9中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2为戊基或其异构体(包括2
‑
戊基和3
‑
戊基)、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、1
‑
甲基
‑2‑
丁基和2
‑
甲基
‑2‑
丁基)。11.如权利要求1
‑
10中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2为己基或其异构体(包括2
‑
己基和3
‑
己基)、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、3
‑
甲基
‑2‑
戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑3‑
戊基、3
‑
甲基
‑3‑
戊基、3,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2
‑
乙基丁基和3
‑
乙基
‑2‑
丁基)。12.如权利要求1
‑
11中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2是庚基、其异构体之一或2
‑
乙基己基。13.如权利要求1
‑
12中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2是2
‑
甲氧基乙基或2
‑
异丙氧基乙基。14.如权利要求1
‑
13中任一项所述的电池组，其中R2是2
‑
氰乙基。15.如权利要求1
‑
14中任一项所述的电池组，其中R2是(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基。16.如权利要求1
‑
15中任一项所述的电池组，其中R1和/或R2是2
‑
甲氧基乙基、2
‑
异丙氧基乙基或2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基。17.如权利要求1
‑
16中任一项所述的电池组，其中R2是2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙基。18.如权利要求1
‑
17中任一项所述的电池组，其中式(I)碳酸酯化合物为碳酸双十二烷基酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二异丙酯、异丙基甲基碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、乙基异丙基碳酸酯、碳酸二异丁酯、异丁基甲基碳酸酯、碳酸二戊酯、甲基戊基碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、甲基2
‑
戊基碳酸酯、二(2
‑
戊基)碳酸酯，2
‑
丁基甲基碳酸酯，二(2
‑
丁基)碳酸酯，2
‑
乙基丁基甲基碳酸酯，二(2
‑
乙基丁基)碳酸酯，异丁基异丙基碳酸酯，2
‑
氰乙基丁基碳酸酯，2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯，(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯、二(2
‑
甲氧基乙基)碳酸酯、2
‑
异丙氧基乙基甲基碳酸酯、二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯或二(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基)碳酸酯。19.如权利要求1
‑
18中任一项所述的电池组，其中式(I)化合物为碳酸双十二烷基酯、碳酸二丁酯、2
‑
乙基丁基甲基碳酸酯、二(2
‑
乙基丁基)碳酸酯、二(2
‑
丁基)碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯，2
‑
乙基己基甲基碳酸酯，二(2
‑
戊基)碳酸酯，乙基十二烷基碳酸酯，2
‑
氰乙基丁基碳酸酯，2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯，(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯，二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯或二异丁基碳酸酯。20.如权利要求1
‑
19中任一项所述的电池组，其中式(I)化合物为碳酸双十二烷基酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯或碳酸二异丁酯，优选碳酸二异丁酯。21.如权利要求1
‑
20中任一项所述的电池组，其中传导盐是：
·
LiClO4；
·
LiP(CN)
α
F6‑
α
，其中α是0
‑
6的整数，优选LiPF6；
·
LiB(CN)
β
F4‑
β
，其中β是0
‑
4的整数，优选LiBF4；
·
LiP(C
n
F
2n+1
)
γ
F6‑
γ
，其中n是1
‑
20的整数，γ是1
‑
6的整数；
·
LiB(C
n
F
2n+1
)
δ
F4‑
δ
，其中n是1
‑
20的整数，δ是1
‑
4的整数；
·
Li2Si(C
n
F
2n+1
)
ε
F6‑
ε
，其中n是1
‑
20的整数，ε是0
‑
6的整数；
·
双草酸根合硼酸锂；
·
二氟草酸根合硼酸锂；或者
·
由以下通式之一表示的化合物：其中：R3表示：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、氢或有机阳离子；和R4、R5、R6、R7、R8表示：氰基、氟、氯、具有1
‑
24个碳原子的支化或线性烷基、具有1
‑
24个碳原子的全氟化线性烷基、芳基、杂芳基、全氟化芳基或杂芳基；或其衍生物。22.如权利要求1
‑
21中任一项所述的电池组，其中传导盐是磺酰胺盐。23.如权利要求1
‑
22中任一项所述的电池组，其中传导盐为锂盐，优选为磺酰胺锂盐。24.如权利要求23所述的电池组，其中磺酰胺锂盐是双(氟磺酰)酰胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)酰胺锂(LiTFSI)或N
‑
氟磺酰
‑
三氟甲磺酰基酰胺锂(LiFTFSI)。25.如权利要求24所述的电池组，其中传导盐是LiFSI。26.如权利要求1
‑
22中任一项所述的电池组，其中传导盐是钠盐、钾盐、钙盐、铝盐或镁盐。27.如权利要求1
‑
26中任一项所述的电池组，其中传导盐以至少约0.05M、至少约0.1M、至少约0.5M或至少约1M和/或至多约3M、至多约2M、至多约1.5M或至多约1M的浓度存在于电解质中。28.如权利要求27所述的电池组，其中电解质中传导盐的浓度为1M。29.如权利要求1
‑
28中任一项所述的电池组，其中电解质进一步包含一种或多种添加剂。30.如权利要求29所述的电池组，其中所述一种或多种添加剂是：
·
改进固体电解质界面和循环性能的试剂；
·
改进高电压和低电压稳定性的不饱和碳酸酯，和/或
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：斯塞法国公司，
类型：发明
国别省市：