本发明专利技术公开一种3D打印复杂结构陶瓷制件及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：(1)对柔性聚合物基陶瓷前驱体制件进行变形操作，并固定其变形后的形状；制备所述柔性聚合物基陶瓷前驱体的组合物包括：含巯基光敏树脂单体、含乙烯基光敏树脂单体、光引发剂以及任选的无机陶瓷填料；其中，至少一种光敏树脂单体中含硅元素。(2)步骤(1)得到的变形后制件经过两次热处理，得到所述陶瓷制件。本发明专利技术利用具有可变形的柔软聚合物基陶瓷前驱体，并进一步变形、通过两次热处理，得到结构更为复杂且多样化的陶瓷制件，赋予了3D打印陶瓷材料变形能力，能够制备出单纯光固化3D打印难以实现的更加复杂的结构。更加复杂的结构。更加复杂的结构。
【技术实现步骤摘要】
一种3D打印复杂结构陶瓷制件及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于3D打印
，具体涉及一种3D打印复杂结构陶瓷制件及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]与金属材料和高分子材料相比，陶瓷材料难以加工成型，制备复杂形状的陶瓷材料更为困难。陶瓷材料难以通过铸造和机械加工获得，主要是通过粉末烧结和薄膜沉积制得，同时在加工过程中会产生空隙、不均匀性等缺陷，严重影响了陶瓷材料的高温性能、耐候性以及力学性能等，限制了陶瓷材料的使用。
[0003]3D打印，是一项新兴的快速成型技术，3D打印能够实现复杂结构的一次成型，获得传统加工方式难以实现的复杂结构，同时也无需传统加工繁琐的工艺流程。光固化3D打印具有高成型精度、高打印效率等优点，能够实现微米、亚微米甚至纳米尺度结构的打印。然而，现有的光固化3D打印陶瓷材料在打印制件完成后直接烧结定型，不具备再次成型的可能性，限制了光固化3D陶瓷材料结构的多样性及复杂性。
技术实现思路
[0004]本专利技术提供一种陶瓷制件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0005](1)对柔性聚合物基陶瓷前驱体制件进行变形操作，并固定其变形后的形状；
[0006](2)步骤(1)得到的变形后制件经过两次热处理，得到所述陶瓷制件。
[0007]根据本专利技术的实施方案，制备所述柔性聚合物基陶瓷前驱体的组合物包括：含巯基光敏树脂单体、含乙烯基光敏树脂单体、光引发剂以及任选的无机陶瓷填料；其中，至少一种光敏树脂单体中含硅元素。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述含巯基光敏树脂单体可选自以下化合物中的至少一种：巯基硅氮烷或其低聚物、巯基硅氧烷或其低聚物、和巯基丙烯酸酯或其低聚物等。例如，所述巯基硅氧烷的低聚物可以选自巯基聚二甲基硅氧烷；所述巯基丙烯酸酯的低聚物可以选自巯基聚醚丙烯酸酯、巯基聚酯丙烯酸酯中的至少一种；所述巯基丙烯酸酯可以选自巯基环氧丙烯酸酯和三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)中的至少一种。优选地，所述含巯基光敏树脂单体为巯基丙烯酸酯和/或其低聚物；示例性为三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)、巯基环氧丙烯酸酯、巯基聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述含乙烯基光敏树脂单体可选自以下化合物中的至少一种：乙烯基硅烷或其低聚物(例如乙烯基聚硅氧烷)、乙烯基硅氮烷或其低聚物(例如乙烯基聚硅氮烷)、(甲基)丙烯酸酯(例如1,6,己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酸异氰基乙酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，优选为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环氮硅烷、乙烯基聚硅氮烷和/或乙烯基聚硅氧烷。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所示光引发剂可以选自以下材料的至少一种：联苯甲酰、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、樟脑醌、α-羟烷基苯酮类(例如HMPP、HHMP和HCPK中的至少
一种)、α-胺烷基苯酮类(例如Irgacure907和Irgacure369中的至少一种)、酰基膦氧化物(例如TPO、TEPO和BAPO中的至少一种)、二苯甲酮类化合物(例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮中的至少一种)、乙醇胺类化合物(例如三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种)、醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述无机陶瓷填料可选自下列材料中的至少一种：结构陶瓷(例如二氧化硅、氮化硅、氧化锆、磷酸钙和氮化硅中的至少一种)、压电陶瓷(例如选自钛酸钡和锆钛酸铅二元系压电陶瓷)、介电陶瓷(氧化铝、碳化硅和氧化铍中的至少一种)等，优选为二氧化硅、钛酸钡、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述含巯基光敏树脂单体与所述含乙烯基光敏树脂的单体的摩尔比为(1-100):(1-100)，优选摩尔比为(1-10):(1-10)，更优选为(1-5):(1-5)，例如摩尔比为1:1、2:1、1:2、1:3、3:1。
[0013]根据本专利技术的实施方案，所述光引发剂与所述光敏树脂单体总质量的质量比为(0.01-5):100，优选质量比为(0.1-3):100，更优选为(0.5-2):100，例如质量比为0.5:100、0.55:100、0.61:100、1:100、1.5:100。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述无机陶瓷填料与所述光敏树脂单体总质量的质量比为(0.01-50):100，优选质量比为(5-30):100，更优选为(10-20):100，例如质量比为10:100、15:100、20:100。
[0015]根据本专利技术的实施方案，所述柔性聚合物基陶瓷前驱体制件的制备方法包括如下步骤：
[0016]a)将含巯基光敏树脂单体、含乙烯基光敏树脂单体与光引发剂共混，得到树脂溶液；
[0017]b)任选地，加入所述无机陶瓷填料于所述树脂溶液中，得到混合分散液；
[0018]c)对步骤a)所述树脂溶液或步骤b)所述混合分散液进行光固化3D打印，得到所述柔性聚合物基陶瓷前驱体制件。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤a)和/或b)中，物料在搅拌条件下混合。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤c)中，所述光固化3D打印选用的激光为可见光或者紫外光。其中，所述可见光的波长范围为425-780nm，例如波长为430-600nm，示例性地为445nm。其中，所述紫外光的波长范围为265-420nm，例如300-410nm，示例性为405nm。其中，每层固化时间为1-600秒，示例性地，每层固化时间为10秒、15秒、20秒或60秒。其中，每层层厚为5-100μm，例如为20-80μm，示例性地为80μm、100μm。
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述变形的方式选自以下的至少一种：拉伸、弯曲、折叠、扭转、压缩等；例如，拉伸率为大于0且不超过1000％；例如，弯曲角度大于0且不超过180度；例如，扭转角度大于0且不超过360度。示例性地，所述拉伸率为100％、110％、200％。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，固定形状的方式可以通过金属丝(例如铁丝)或夹具来固定制件形状。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，两次热处理均包括完整的升温、保温和降至室温的过程。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，第一次热处理的温度低于第二次热处理的温度。
[0025]例如，第一次热处理的温度为100-600℃，优选200-500℃，示例性为200℃，300℃，400℃，500℃，600℃。
[0026]例如，第二次热处理的温度为600-2000℃，优选800-1500℃，示例性为800℃，900℃，1000℃，1200℃，1400℃，1500℃。
[0027]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，第一次热处理和第本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种陶瓷制件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)对柔性聚合物基陶瓷前驱体制件进行变形操作，并固定其变形后的形状；(2)步骤(1)得到的变形后制件经过两次热处理，得到所述陶瓷制件。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述柔性聚合物基陶瓷前驱体的组合物包括：含巯基光敏树脂单体、含乙烯基光敏树脂单体、光引发剂以及任选的无机陶瓷填料；其中，至少一种光敏树脂单体中含硅元素。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基光敏树脂单体选自以下化合物中的至少一种：巯基硅氮烷或其低聚物、巯基硅氧烷或其低聚物、和巯基丙烯酸酯或其低聚物等。优选地，所述巯基硅氧烷的低聚物选自巯基聚二甲基硅氧烷；所述巯基丙烯酸酯的低聚物选自巯基聚醚丙烯酸酯、巯基聚酯丙烯酸酯中的至少一种；所述巯基丙烯酸酯选自巯基环氧丙烯酸酯和三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)中的至少一种。优选地，所述含巯基光敏树脂单体为巯基丙烯酸酯和/或其低聚物；示例性为三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)、巯基环氧丙烯酸酯、巯基聚醚丙烯酸酯中的至少一种。优选地，所述含乙烯基光敏树脂单体选自以下化合物中的至少一种：乙烯基硅烷或其低聚物(例如乙烯基聚硅氧烷)、乙烯基硅氮烷或其低聚物(例如乙烯基聚硅氮烷)、(甲基)丙烯酸酯(例如1,6,己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酸异氰基乙酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，优选为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环氮硅烷、乙烯基聚硅氮烷和/或乙烯基聚硅氧烷。优选地，所示光引发剂选自以下材料的至少一种：联苯甲酰、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、樟脑醌、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类化合物(例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮中的至少一种)、乙醇胺类化合物、醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物。优选地，所述无机陶瓷填料选自下列材料中的至少一种：结构陶瓷(例如二氧化硅、氮化硅、氧化锆、磷酸钙和氮化硅中的至少一种)、压电陶瓷(钛酸钡和锆钛酸铅二元系中的至少一种)、介电陶瓷(氧化铝、碳化硅和氧化铍中的至少一种)等，优选为二氧化硅、钛酸钡、氧化铝和氧化锆中的至少一种。4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基光敏树脂单体与所述含乙烯基光敏树脂的单体的摩尔比为(1-100):(1-100)。优选地，所述光引发剂与所述光敏树脂单体总质量的质量比为(0.01-5):100。优选地，所述无机陶瓷填料与所述光敏树脂单体总质量的质量比为(0.01-50):100。5.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱光达，侯仪，赵宁，徐坚，崔可建，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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