一种电化学氧化制备芳香α-二酮类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种电化学氧化制备芳香α

【技术实现步骤摘要】
一种电化学氧化制备芳香
α
‑
二酮类化合物的方法


[0001]本专利技术属于羰基化合物的制备
，涉及一种电化学氧化制备芳香α
‑
二酮类化合物的方法。

技术介绍

[0002]芳香α
‑
二酮结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中(乳腺癌细胞增殖抑制因子(15,16
‑
Dihydrotanshinone I、Cryptotanshinone、Tanshinone
Ⅵ
、Tanshindiol C)和第一次天然出现的偶苯酰碳苷Vijayosin)。芳香α
‑
二酮类化合物还是用途多样的合成中间体，广泛用于构建复杂结构，如用于合成生物活性化合物、杂环化合物、光活性材料γ
‑
丁内酯、环丙烷衍生物和多种金属配合物的配体等等。此外，芳香α
‑
二酮类化合物还可用作光化学反应中的酰化剂，并且在高分子化学中常用作光引发剂。因此，芳香α
‑
二酮是一类非常重要的结构。
[0003][0004]获得芳香α
‑
二酮的重要策略之一是苄基酮的氧化，其中苄基位置的C(sp3)
‑
H键被羰基化。在早期，这种转化通常是通过使用一些高反应性的氧化剂来实现的，如高锰酸钾、氯铬酸吡啶、二氧化硒和硝酸铊等。后来，金属催化的有氧氧化被开发用于这种转化。例如，Park及其同事报告了一种在CCl4的回流温度下使用吸附在Al2O3上的CuBr2的方法。Goggiamani和同事开发了使用Cu(OAc)2(15mol％)和Ph3P(30mol％)在100℃下的有氧氧化方法。Jing及其同事使用Cu(OAc)2.H2O(5mol％)和K2CO3(5mol％)在DMF中在氧气气氛下，加热到50℃来实现这种转化。SanMartin、Dom
í
nguez和他们的同事发现在PEG
‑
400中在NaOAc存在和氧气气氛下，在120℃时，钯钳形配合物可以作为这种氧化反应的催化剂。另外，一些其他试剂和方法也被用于从苄基酮制备芳香α
‑
二酮。例如，Jiang及其同事报道了1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(20mol％)在90℃下以空气为氧化剂的氧化反应。Wasserman及其同事使用烷氧基双(二甲氨基)甲烷将酮转化为烯氨基酮，然后使用单线态氧裂解碳碳双键。Bauer和Macomber报道了α
‑
二酮的两步合成法，其中α
‑
亚甲基酮先被卤化，然后在KI和
Na2CO3存在下被DMSO氧化。Ravikumar和同事发现DMSO可以用作氧化剂来活化和氧化C
‑
H键，在KHCO3存在下，在80℃下合成α
‑
二酮。此外，Lee及其同事报告了在微波辅助下将α
‑
亚甲基酮氧化为α
‑
二酮，其中由酮与羟基(对硝基苯磺酰氧基)碘]苯(HNIB)产生的α
‑
甲氧基酮中间体与吡啶N
‑
氧化物发生取代并反应生成α
‑
二酮。虽然上述方法都能成功合成α
‑
二酮，但它们中的大多数仍然存在一些缺点，例如使用化学计量或过量的强氧化剂、有毒试剂、过渡金属、苛刻的反应条件等。
[0005]因此，非常有必要探索一种更环保、更温和的苄基C
‑
H键羰基化方法，以直接获得芳香α
‑
二酮类化合物。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种电化学氧化制备芳香α
‑
二酮类化合物的方法。
[0007]为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]1.一种电化学氧化制备芳香α
‑
二酮类化合物的方法，所述方法的反应通式如下：
[0009][0010]其中，R1、R2为苯环、取代的苯环、杂芳香环或萘环取代基中的任意一种。
[0011]优选的，所述R1为苯基、2
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲基苯基、4
‑
乙基苯基、4
‑
氟苯基、4
‑
氯苯基或3
‑
吡啶基中的任意一种；
[0012]R2为苯基、4
‑
甲基苯基、5
‑
甲基噻吩
‑2‑
基、苯并噻
‑2‑
基或萘
‑2‑
基中的任意一种。
[0013]优选的，所述化合物I包括二苯基乙酮、1
‑
(2
‑
甲氧基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
甲基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
乙基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
氟苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
氯苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(3
‑
吡啶基)
‑2‑
(对甲苯基)乙酮、2
‑
(5
‑
甲基噻吩
‑2‑
基)
‑1‑
苯基乙酮、2
‑
(苯并噻吩
‑2‑
基)
‑1‑
苯基乙酮、1,2
‑
二
‑
对甲苯基乙酮或2
‑
(萘
‑2‑
基)
‑1‑
(对甲苯基)乙酮中的任意一种。
[0014]优选的，所述化合物Ⅱ包括如下结构所示的化合物：
[0015][0016]优选的，所述反应具体为：
[0017]将化合物I作为反应底物添加到电化学装置中，加入添加剂、电解质和反应溶剂，通电进行反应，反应结束后分离得到目标产物化合物Ⅱ。
[0018]进一步优选的，所述电化学装置中阳极材料为碳棒(C)、铂片(Pt)、碳毡(CF)或网状玻璃碳电极(RVC)中的任意一种；
[0019]阴极材料为碳棒(C)或铂片(Pt)；
[0020]所述通电过程中电流为1～7mA。
[0021]进一步优选的，所述反应溶剂为乙腈、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇或四氢呋喃中的任意一种；
[0022]所述电解质为正四丁基碘化铵(nBu4NI)、正四丁基溴化铵(nBu4NBr)、碘化钾、碘化钠或正四丁基四氟硼酸铵中的任意一种；
[0023]所述添加剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学氧化制备芳香α
‑
二酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法的反应通式如下：其中，R1、R2为苯环、取代的苯环、杂芳香环或萘环取代基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1为苯基、2
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲基苯基、4
‑
乙基苯基、4
‑
氟苯基、4
‑
氯苯基或3
‑
吡啶基中的任意一种；R2为苯基、4
‑
甲基苯基、5
‑
甲基噻吩
‑2‑
基、苯并噻
‑2‑
基或萘
‑2‑
基中的任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物I包括二苯基乙酮、1
‑
(2
‑
甲氧基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
甲基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
乙基苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
氟苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(4
‑
氯苯基)
‑2‑
苯基乙酮、1
‑
(3
‑
吡啶基)
‑2‑
(对甲苯基)乙酮、2
‑
(5
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：何延红，官智，陈圆，李瑞雪，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：