2,3制造技术

本发明专利技术公开了一种2,3',3,4'

【技术实现步骤摘要】
2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法


[0001]本专利技术属于不对称二酐合成
，具体涉及一种2,3',3,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一种综合性能优异的高分子材料，广泛应用于航空航天、军工制造、微电子、汽车工业等领域。近年来，随着显示器领域中产品的轻量化、小型化和可穿戴等趋势的发展，对相关材料的耐热性能、机械性能和透光率都提出了新的更高的要求，因此，研究开发性能优异的新聚酰亚胺单体和材料显得尤为重要。
[0003]2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐可在分子链中引入非共面和扭曲结构，破坏分子链的排列规整性，降低分子间的作用力，再加上砜键的引入，提高了熔体稳定性、溶解性和可加工性。
[0004]对于对称二酐3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐，现有技术基本上都是以4
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氯苯酐为起始原料，先在硫磺以及碱性催化剂的存在下与二硫化碳反应得到3,3',4,4'
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二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再在硝酸铈铵以及相转移催化剂的存在下用过硫酸钾氧化得到3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐【参见文献1和文献2】。
[0005]很显然，上述方法不适合制备不对称二酐2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0006]对于不对称二酐的制备，现有技术主要有以下几种：文献3公开了一种2,3',3,4'
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二苯硫醚四酸二酐的制备方法，它是由单质硫先后与4
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氯代
‑
N
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甲基邻苯二甲酰亚胺以及3
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氯代
‑
N
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甲基邻苯二甲酰亚胺反应得到。该方法的不足在于：会生成三种二酐单体，分离难度较大，收率及纯度均较低。
[0007]文献4公开了一种2,3',3,4'
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二苯硫醚四酸二酐的制备方法，它是由N
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取代
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3(4)
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氯代邻苯二甲酰亚胺先与硫氢化钠反应生成N
‑
取代
‑
3(4)
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巯基邻苯二甲酰亚胺，然后再与N
‑
取代
‑
4(3)
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氯代邻苯二甲酰亚胺反应生成N,N'
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二取代
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2,3',3,4'
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二苯硫醚四酰亚胺，再经水解、成酐得到2,3',3,4'
‑
二苯基硫醚四羧酸二酸酐。该方法的不足在于：（1）原料价格较高且不易得到，导致生产成本较高；（2）第二步反应温度较高，导致能耗较高；（3）三种硫醚化合物进行硫醚氧化时反应活性均较低，反应选择性较差，导致反应收率较低，不合适制备2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0008]文献1：中国专利文献CN106518821A，公开日2017年3月22日。
[0009]文献2：张文，“3,3',4,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法”，《山东化工》2018年第47卷第7期，第35
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37页。
[0010]文献3：中国专利文献CN1081436A，公开日1994年2月2日。
[0011]文献4：中国专利文献CN1724528A，公开日2006年1月25日。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、反应条件温和、尤其是
硫醚氧化反应选择性较好、反应收率较高、适合工业化大生产的2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。
[0013]实现本专利技术目的的技术方案是：一种2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，它是以氯代苯酐和二甲基苯硫酚为起始原料，先将氯代苯酐与甲胺经N
‑
烷基化反应得到N
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甲基
‑
氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与二甲基苯硫酚经缩合反应得到二甲基苯基硫基
‑
N
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺，接着依次经水解、硫醚氧化、甲基氧化得到2,3',3,4'
‑
二苯基砜四羧酸，最后脱水成酐得到2,3',3,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0014]上述N
‑
烷基化反应中，所述氯代苯酐与所述甲胺的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶1.8～1∶2.5。
[0015]上述N
‑
烷基化反应是在乙酸和甲苯的存在下进行的；所述乙酸的用量为所述氯代苯酐重量的1～3倍；所述甲苯的用量为所述氯代苯酐重量的1～3倍。
[0016]所述乙酸与所述甲苯的体积比为1∶2～2∶1，优选为1∶1。
[0017]上述N
‑
烷基化反应温度为回流温度。
[0018]上述缩合反应中，所述N
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甲基
‑
氯代邻苯二甲酰亚胺与所述二甲基苯硫酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2。
[0019]上述缩合反应是碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者两种以上；优选为两种或者三种。
[0020]上述碱性催化剂与所述二甲基苯硫酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2。
[0021]上述缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为DMF、DMAc、DMSO、NMP中的一种或者两种以上，优选为DMF和/或DMAc。
[0022]上述缩合反应温度为110～125℃。
[0023]上述水解为本领域邻苯二甲酰亚胺类化合物水解为邻苯二酸类化合物的常规方法。
[0024]上述硫醚氧化采用的氧化体系为双氧水+钨酸钠。
[0025]所述双氧水的摩尔用量为底物的2～5倍。
[0026]所述钨酸钠的摩尔用量为底物的0.05～0.2倍。
[0027]上述硫醚氧化是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为甲苯。
[0028]上述硫醚氧化反应温度为25～50℃，优选为32～38℃。
[0029]上述甲基氧化是在水中进行的。
[0030]上述甲基氧化反应温度为回流温度。
[0031]上述甲基氧化采用的氧化剂为高锰酸钾；所述高锰酸钾的摩尔用量为底物的3～8倍，优选为4～5倍。
[0032]上述脱水成酐为本领域芳香族四酸脱水成酐为芳香族二酐的常规方法。
[0033]所述氯代苯酐与所述二甲基苯硫酚分别为3
‑
氯代苯酐与3,4
‑
二甲基苯硫酚，合成路线如下：
。
[0034]所述氯代苯酐与所述二甲基苯硫酚分别为4
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：它是以氯代苯酐和二甲基苯硫酚为起始原料，先将氯代苯酐与甲胺经N
‑
烷基化反应得到N
‑
甲基
‑
氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与二甲基苯硫酚经缩合反应得到二甲基苯基硫基
‑
N
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺，接着依次经水解、硫醚氧化、甲基氧化得到2,3',3,4'
‑
二苯基砜四羧酸，最后脱水成酐得到2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐。2.根据权利要求1所述的2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述硫醚氧化采用的氧化体系为双氧水+钨酸钠；所述双氧水的摩尔用量为底物的2～5倍；所述钨酸钠的摩尔用量为底物的0.05～0.2倍。3.根据权利要求2所述的2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述硫醚氧化是在有机溶剂的存在下进行的；所述硫醚氧化反应温度为25～50℃。4.根据权利要求3所述的2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯；所述硫醚氧化反应温度为32～38℃。5.根据权利要求1至4之一所述的2,3',3,4'
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二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述N
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烷基化反应中氯代苯酐与甲胺的摩尔比为1∶1.8～1∶2.5；所述N
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烷基化反应是在乙酸和甲苯的存在下进行的；所述N
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烷基化反应温度为回流温度。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡国宜，胡锦平，吴建华，张培锋，
申请(专利权)人：常州市阳光药业有限公司，
类型：发明
国别省市：