本发明专利技术公开了一种超级电容器用骨架碳材料制备方法，通过本发明专利技术制备的超级电容器用骨架碳材料可明显提高骨架材料的电导率，从原子级水平调控碳材料显微结构、具有较高比表面积的骨架碳材料，产品粒径分布范围窄，孔径分布范围精确可调，大都在中孔范围，碳材料亲水性好，导电性优良，是一种优良的超级电容器电极材料。本发明专利技术方法简单、产率高，性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种骨架碳材料的制备方法。技术背景超级电容器是一种新型的能量储存装置，又称电化学电容器或双电层电容器，其容量可达到法拉级甚至数万法拉，比能量是传统电容器的20 ~ 200 倍。此外还兼有功率密度大、温度范围宽(-20-60 °C)、无污染、长寿命等优 良特性，是介于可充电电池和传统电容器之间的一种新型化学电源，具有广 阔的应用前景。碳化物骨架碳(carbide derived-carbon),简称骨架碳，是近年来兴起的一 种新型多孔骨架碳材料，该材料已有百年的研究历史，但在近十年才取得突 破性进展。随着研究技术的深入，发现控制材料的显微结构、表面积、孔径 和表面化学结构等可制备不同用途的碳骨架材料，如作为超级电容器的电极 材料等。近年来，随着研究工作的深入，碳化物骨架碳的应用领域已经拓展到气体储存、水净化及脱盐、生物工程工艺、医药等诸多领域。碳化物骨架碳的最初只是作为副产物，研究工作始于1918年，当时制备四 氯化硅时得到了碳材料，但未考虑其应用。制备原理为SiC+2Cl2=SiCl4+C在100(TC或更高的温度下，干燥的氯气与碳化硅在高温电阻炉中反应，产生 的四氯化硅气体从出口进入冷凝器中，剩余的碳转化为石墨。Boehm和Wamecke在1975年发现碳化物骨架碳的分子筛性质。近十年来美 国Drexel大学系统地研究了碳化物骨架碳的制备条件、性质及应用等；瑞士的骨架碳课题组对于碳化物骨架碳应用于超级电容器做了大量工作。目前的碳化物骨架碳是以碳化物为前驱体，在600-165(TC之间用卤素、超 临界水蒸气或其他的刻蚀剂于低压或真空下将碳化物中的非碳原子移出，在 原子水平上调控碳化物骨架碳结构。该材料具有成本低、比表面积大、孔径 分布窄且精确可调等优点。除此之外碳化物骨架碳中含有多种形态的碳结构， 例如无定形碳、石墨、多壁纳米管、类富勒烯碳、洋葱碳、类金刚石碳等。以不同的碳化物为前驱体，采用卤素、卤素化合物、超临界水蒸气等不 同的刻蚀剂，在高温下与碳化物反应制备多孔的纳米骨架碳材料，其中以氯 气作为刻蚀剂应用最多。碳化物骨架碳制备原理所图l所示，其反应为MaCb+ (ac/2) Cl2 (g) =bC (s) +aMClc (g)其中MXb为SiC、 TiC、 ZrC、 V2C、 NbC、 Nb2C、 TaC、 Ta2C、 Cr3C2、 Mo2C、 MoC、 W2C、 WC、 BaC2、 CaC2、 SrC2、 A14C3、 BX、 Fe^等。刻蚀剂为 F2、 Cl2、 Br2、 I2、 HF、 CC14、 CHC13、 C1「H2、 C1广HC1、 &0等。在碳材料中，活性碳、碳气凝胶、干凝胶、模板碳、碳纳米管、碳化物 骨架碳等碳基材料都可用作超级电容器电极材料，但除碳化物骨架碳外，其 他碳材料较难控制孔径。而碳化物骨架碳通过改变前驱体、刻蚀剂、反应温 度等工艺参数，可制备出不同孔径的骨架碳材料，并且可以从原子水平调控碳材料的显微结构，所获的骨架碳具有较大的比表面积。用碳化物制备骨架碳的方法较多，传统制备方法有二步法和一步法。如 用CaC2制备骨架碳有MgCl2法和NaCl法MgCH CaC2 + MgCl2 = MgC2 + CaCl22MgC2 = Mg2C3 + C Mg2C3 = 2Mg + 3CNaCl法 CaC2 + 2NaCl = 2C + 2Na + CaCl2MgCh法需要二步反应，且温度范围在600-1275°C，反应时间1-5小时， 最佳质量的骨架碳要在950-120(TC才能制得。而NaCl法尽管是一步反应，但 需要在400-90(TC反应，且反应不完全，制得的骨架碳副产物多，产品性能以 控制。比较上述两种方法可发现，传统的方法制备骨架碳材料，反应温度髙， 孔径难以精确控制，产品的质量和性能难以适合超级电容器电极材料的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过气固相反应高效制备超级电容器用高性能 骨架碳材料的方法。本专利技术的目的是通过如下方式实现的 一种超级电容器用高性能骨架碳 材料的制备方法(1) 将碳化物球磨破碎，过100-400目筛，得粒径为l-40^im粉末；(2) 在粉末中加入占总重量0. 1-20%的金属卤化物作催化剂，球磨混合 均匀，得前驱体；(3 )将前驱体加入管式炉中，往管式炉的管中通入惰性气体以去除空气， 将浓度为5-35%的HC1滴加到Mn02粉末中，得新鲜制备的高活性氯气作为去除 碳化物中金属或非金属原子的刻蚀剂；将管式炉加温至150-60(TC，新鲜制备 的高活性氯气通入浓H2S04中以去除氯气中的水份，然后将氯气直接导入管 式炉中与前驱体反应，得反应产物混合物，多余的氯气用碱性吸收液吸收；(4) 将反应产物混合物用酸洗涤，去除未反应的物质，用纯水或蒸馏水 洗涤至pH=7±0. 5，在60-100。C干燥6_48h得到骨架碳。(5) 将所得骨架碳加入含有l-20g/L的苯胺、吡咯、噻吩或它们的衍生 物的溶液中，通过聚合反应，在骨架碳表面和孔洞中形成聚苯胺、聚吡咯、聚嚷吩或它们的衍生物聚合物的表面修饰层，得超级电容器用高性能骨架碳 材料。常用的碳化物为SiC、 TiC、 ZrC、 V2C、 NbC、 Nb2C、 TaC、 Ta2C、 Cr3C2、 Mo2C、 MoC、 W2C、 WC、 BaC2、 CaC2、 SrC2、 A14C3、 B4C或Fe3C中的一种。金属卤化物催化剂可为NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl2、 CuCl2、 NaBr, KBr、 CaBr2、 MgBr2、 CuBr2、 Nal、 KI、 Cal2、 MgL或Cul2中的 一种。本专利技术具有如下的有益效果， 一是将金属或非金属碳化物，如CaC，SiC 等，通过球磨减小反应物粒径，增大气体与固体反应物接触的面积，以增大 气固相反应速度；二是将球磨后的反应物与金属卤化物催化剂通过球磨混合 均匀，降低气固相反应的温度，提高反应速率；三是新鲜制备的刻蚀剂氯气， 含有大量的氯自由基，具有极高的反应活性，将新鲜制备的氯气与固体反应 物直接反应，既可显著提高反应速度，又可大幅度提高产率，同时还可有效 调整骨架碳材料的孔径分布；四是将所得的骨架碳材料进行表面修饰，可调 整骨架碳材料表面和孔内的亲水性，改善电解液对材料的润湿，有利于形成 有效双电层。同时，修饰用高分子材料均为高分子导电聚合物，可明显提高 骨架材料的电导率；六是本专利技术方法制得了可从原子级水平调控碳材料显微 结构、具有较高比表面积的骨架碳材料，产品粒径分布范围窄，孔径分布范 围精确可调，大都在中孔范围，碳材料亲水性好，导电性优良，是一种优良 的超级电容器电极材料。本专利技术一步法制备骨架碳材料，方法简单、产率高， 性能好，是 一种新颖的制备超级电容器用骨架碳材料的方法。附图说明图l本专利技术制备超级电容器用骨架碳材料的实验装置图； 图2本专利技术制备的超级电容器用骨架碳材料的透射电镜照片； 图3本专利技术制备的超级电容器用骨架碳材料的孔径分布曲线； 图4本专利技术制备的超级电容器用骨架碳材料的循环伏安曲线； 图5本专利技术制备的超级电容器用骨架碳材料的充放电测试曲线。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超级电容器用高性能骨架碳材料的制备方法，其特征在于： （１）将碳化物球磨破碎，过１００－４００目筛，得粒径为１－４０μｍ粉末； （２）在粉末中加入占总重量０．１－２０％的金属卤化物作催化剂，球磨混合均匀，得前驱体； （ ３）将前驱体加入管式炉中，往管式炉的管中通入惰性气体以去除空气，将浓度为５－３５％的ＨＣｌ滴加到ＭｎＯ↓［２］粉末中，得新鲜制备的高活性氯气作为去除碳化物中金属或非金属原子的刻蚀剂；将管式炉加温至１５０－６００℃，新鲜制备的高活性氯气通入浓Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］中以去除氯气中的水份，然后将氯气直接导入管式炉中与前驱体反应，得反应产物混合物，多余的氯气用碱性吸收液吸收； （４）将反应产物混合物用酸洗涤，去除未反应的物质，用纯水或蒸馏水洗涤至ｐＨ＝７±０．５，在６０－１００ ℃干燥６－４８ｈ得到骨架碳； （５）将所得骨架碳加入含有１－２０ｇ／Ｌ的苯胺、吡咯、噻吩或它们的衍生物的溶液中，通过聚合反应，在骨架碳表面和孔洞中形成聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或它们的衍生物聚合物的表面修饰层，得超级电容器用高性能骨架碳材 料。
【技术特征摘要】
1、一种超级电容器用高性能骨架碳材料的制备方法，其特征在于(1)将碳化物球磨破碎，过100-400目筛，得粒径为1-40μm粉末；(2)在粉末中加入占总重量0.1-20％的金属卤化物作催化剂，球磨混合均匀，得前驱体；(3)将前驱体加入管式炉中，往管式炉的管中通入惰性气体以去除空气，将浓度为5-35％的HCl滴加到MnO2粉末中，得新鲜制备的高活性氯气作为去除碳化物中金属或非金属原子的刻蚀剂；将管式炉加温至150-600℃，新鲜制备的高活性氯气通入浓H2SO4中以去除氯气中的水份，然后将氯气直接导入管式炉中与前驱体反应，得反应产物混合物，多余的氯气用碱性吸收液吸收；(4)将反应产物混合物用酸洗涤，去除未反应的物质，用纯水或蒸馏水洗涤至pH＝7±0.5，在60-100℃干燥6-48h得到骨架碳；(5)将所得骨架碳加入含有1-20g/L的苯胺、吡咯...
【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，杨顺毅，李娜，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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