合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途。该催化剂组合物包括锌基氧化物和低硅铝比的ERI结构的分子筛。该催化剂组合物用于合成气直接制备乙烯和丙烯工艺中，可实现在较高的CO转化率情况下，乙烯和丙烯的选择性显著提高，可用于合成气转化的工业生产中。化的工业生产中。化的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途


[0001]本专利技术属于化学化工
，具体涉及一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途。

技术介绍

[0002]煤、天然气以及生物质等清洁高效的利用一直是可持续发展的重要议题。而煤、天然气和生物质直接转化为化学品受资源本身性质的影响，难以实现工业化。所以选择合适的转化平台作为煤和天然气等化石资源的转化媒介是实现其清洁化利用的必要路径。近年来，随着煤气化技术、天然气重整技术、生物质气化技术的日趋成熟，合成气转化平台被认为是最切实可行的煤、天然气等生产大宗化学品的有效途径。
[0003]乙烯和丙烯是两种最重要的化学工业基础原料。广泛应用于塑料、橡胶、纤维等基本化学品的生产。而它们的生产总量更是衡量一个国家或地区化工水平的标准。目前，中国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。因此，开发一种非石油路线的乙烯和丙烯制备技术，不仅可以对现有的生产技术进行补充，也可以对未来新能源的利用提供借鉴。
[0004]合成气制烯烃工艺可分为三种。其中，经合成气制甲醇，甲醇制烯烃(MTO)的间接工艺可以实现80％以上的双烯(乙烯+丙烯)选择性，正是由于此，在过去的10年间，该工艺完成了工业化验证并在中国建设了数家工厂，已经成为生产乙烯、丙烯的重要技术。而为了进一步缩短工艺流程，提高反应效率，合成气直接转化制烯烃工艺一直是研究的热点。目前，合成气制低碳烯烃的催化剂多是以费托合成催化剂为基础的改性催化剂，主要以铁、钴为活性中心的负载型催化剂，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，乙烯和丙烯的产物选择性难以突破50％。CN103657674A公布了一种采用钛硅氧化物负载的Fe基催化剂，CO转化率达到95％以上，但乙烯、丙烯和丁烯的选择性为60％左右，同样CN105709773A、CN105709774A、CN105709772A公布了一系列改性氧化铝负载的铁基催化剂，其乙烯、丙烯和丁烯选择性也维持在60％左右。
[0005]为了提高C2-C4烯烃的选择性，一氧化碳加氢制备低碳烯烃的另一种方案是采用双功能耦合催化剂。“Selective conversion of syngas to light olefins”(SCIENCE，第351卷，第 6277期，第1065-1068页，2016)公开了采用ZnCrOx与SAPO-34分子筛相结合的催化剂，实现了C2-C4烯烃选择性可达80％，但CO转化率仅为17％。“Syngas to light olefinsconversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrOx/AlPO-18bifunctional catalysts
”ꢀ
(NATURE COMMUNICATIONS，(2019)10:1297)公开了采用ZnCrOx和AlPO-18相结合的催化剂，CO转化率为25.2％，C2-C4烯烃选择性为45％。上述方法均未公开乙烯和丙烯的选择性。
[0006]由此可见，在合成气制低碳烯烃工艺中，如何在提高CO收率的情况下，进一步大幅
度提高乙烯、丙烯的选择性是亟待解决的一个技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术在合成气制低碳烯烃工艺中，如何在提高CO收率的情况下，进一步大幅度提高乙烯、丙烯的选择性的技术问题，本专利技术提供了一种新的合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途。该催化剂用于合成气直接制备乙烯和丙烯工艺中，在CO 转化率较高的情况下，乙烯和丙烯的选择性显著提高的优点。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物，所述的组合物包括锌基氧化物和ERI结构的分子筛，所述的ERI结构的分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为0.2以下，优选为0.005-0.2，进一步优选为0.01-0.2。
[0009]上述技术方案中，优选的锌基氧化物包括以下分子通式ZnM
a
O
e
，其中，M可以含有，也可以不含有，M为Cr、Al、Zr和Ce中的至少一种，优选为Cr、Al和Zr中的至少一种， a的取值范围为0-10，优选为0.25-4.0，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
[0010]上述技术方案中，优选的锌基氧化物中包括氧化铬或氧化铝。
[0011]上述技术方案中，优选的锌基氧化物至少部分具有尖晶石结构。
[0012]上述技术方案中，所述的ERI结构的分子筛选自SAPO-17或LZ220分子筛中的至少一种，优选为SAPO-17分子筛，或者为SAPO-17分子筛和LZ220分子筛。
[0013]上述技术方案中，锌基氧化物和ERI结构的分子筛的质量比为(1：6)-(6：1)，优选质量比为(1：4)-(4：1)。
[0014]上述技术方案中，锌基氧化物和ERI结构的分子筛是以彼此独立的形式存在，比如物理混合，包括颗粒混合、粉末混合或球磨混合。
[0015]上述技术方案中，锌基氧化物的制备方法如下：
[0016]将一定比例的Zn盐、M盐配制成溶液，并预热到一定温度，与沉淀剂溶液并流加入，陈化0.5-10h时间，过滤，洗涤，干燥、焙烧后得到锌基氧化物。
[0017]上述技术方案中，优选的，所选的Zn盐选自可溶性盐，比如硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌的一种或多种混合物。所选的M盐选自可溶性盐，比如硝酸盐。
[0018]上述技术方案中，所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，比如碳酸铵、氨水等中的一种或多种。
[0019]上述技术方案中，沉淀温度为20-90℃。
[0020]上述技术方案中，所述干燥和焙烧可采用本领域常规方法，所述的干燥可以为在 50-120℃下干燥1-20小时，所述的焙烧可以在450-700℃下焙烧1-8小时。
[0021]本专利技术第二方面提供了一种合成气直接制备乙烯和丙烯的方法，包括：合成气与本专利技术所述催化剂组合物接触反应，得到含乙烯和丙烯的产物。
[0022]上述技术方案中，反应条件如下：反应温度为350-460℃，反应压力为0.5-8MPa，体积空速为100-10000h-1
，合成气中，CO与H2的体积比为1：(0.5-3.5)。
[0023]上述技术方案中，优选的，反应温度为370-440℃；更优选地，反应温度为390-430℃。
[0024]上述技术方案中，优选的，反应压力为1-6MPa。
[0025]上述技术方案中，优选的，体积空速为500-8000h-1
。
[0026]上述技术方案中，采用固定床反应器。
[0027]相比于现有的耦合技术方案，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物，其特征在于：该组合物包括锌基氧化物和ERI结构的分子筛，所述的ERI结构的分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为0.2以下。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的ERI结构的分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为0.005-0.2。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物包括以下分子通式ZnM
a
O
e
，其中，M为Cr、Al、Zr和Ce中的至少一种，优选为Cr、Al和Zr中的至少一种，a的取值范围为0-10，优选为0.25-4.0，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。4.根据权利要求1或3所述的催化剂组合物，其特征在于：所述锌基氧化物中包括氧化铬或氧化铝。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述ERI结构的分子筛选自SA...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏俊杰，王仰东，刘苏，周海波，刘畅，焦文千，张琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：