用于电化学元件的电解质溶液制造技术

本发明专利技术涉及一种用于电化学元件如双层电容器的电解质溶液，其２５℃时的电导率大于２０ｍＳ／ｃｍ，它含至少一种导电盐，该导电盐溶于由“Ａ”即至少一种高极性溶剂和“Ｂ”即至少一种低粘度无毒溶剂组成的溶剂混合物中。由于低的乙腈含量或不存在乙腈，所以本发明专利技术的电解质溶液一旦在燃烧情况下也不存在释放氢氰酸的危险。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在电源领域应用电化学元件(Zellen)，例如双层电容器，因为它具有高的电容，同时非常小的ESR。例如作为暂时储能器使用时，该双层电容器必须在几秒钟的较短时间间隔内释放或吸收稍高的电流，即高的能量。为使能量尽可能无损耗，则该电容器的内电阻要尽量小。除电极层、隔片的材料和元件结构外，双层电容器的内电阻主要取决于工作电解质的电导率。对于大功率密度的双层电容器，需要一种在室温下电导率大于20mS/cm的电解质，采用这种电解质，电容器才可实现足够低的内电阻。用于具有大于2V元件电压的双层电容器的已知电解质是由溶于有机溶剂中的导电盐的溶液组成的。该导电盐也是有机化合物或具有有机阳离子和阴离子，例如基于以氮、硫或磷作为中心原子的鎓盐。带有4价氮原子的杂环化合物也适于作阳离子。适用的阴离子例如是硼或磷的配位卤化物如四氟硼酸根或六氟磷酸根。对于这些电解质溶液的电导率来说，这些盐的高离解度是绝对必要的，该离解度源自高极性溶剂。因此用于双层电容器的已知电解质溶液是溶于纯的低粘度高极性溶剂如乙腈中的导电盐溶液，在25℃下其电导率达到大于20mS/cm。在WO 99/60587中公开了一种电导率为36mS/cm的电解质溶液，它含N，N-二烷基-1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷二胺盐作为导电盐和含乙腈作为唯一的溶剂。这种高电导率的含乙腈的电解质溶液的缺点是易燃，并在燃烧情况下释放出有毒的氢氰酸(HCN)。因此含这种电解质溶液的电容器在燃烧时就有很大的危险，并且在处置时还引起问题。本专利技术的目的是提供一种具有高导电率的电解质溶液，该溶液避免了已知电解质溶液的缺点。本专利技术通过具有权利要求1的特征的电解质溶液达到了此目的。本专利技术的另一些有利方面由其它权利要求给出。本专利技术的电解质溶液具有在燃烧时不释放HCN的溶剂混合物，该混合物含A、B和C三类组分。最重要的溶剂成分是组分A，它包含至少一种高极性溶剂。高极性溶剂意指其介电常数(DK)宜＞10的溶剂。溶剂的介电常数在介电常数测量仪中通过专业人员已知的方法测定。它描述于例如Rmpp-化学大全(第9版)中的关于“介电常数”概念一节中(955-956页)，将其全文引入本文以作参考。本专利技术人发现，为达到足够高的电导率，在电解质溶液中仅仅溶剂A)的高极性是不够的。其实一系列的高极性溶剂均有高的粘度，该粘度常＞1CP，这就降低了要溶解其中的导电盐的离子迁移率，从而有碍于该电解质溶液达到足够高的电导率。因此本专利技术要加入至少另一种低粘度的溶剂作为另一种组分B)，直到与足够量的导电盐一起使电解质溶液得到足够低的粘度。对此，作为组分B)用的低粘度溶剂的粘度宜＜1cP。溶剂的粘度例如可通过Ubbelohde-粘度计测定。事实表明，在与组分A)溶剂有关的稀释度或与此相关的粘度下，将达到电导率最大值。在相应于以组分A和B的溶剂混合物的介电常数表示的最大极性的溶剂混合物中达不到最大电导率，而在有非最大极性但有理想粘度或稀释度的溶剂混合物中可达最大电导率。本专利技术提示在有尽可能高的极性同时又有尽可能低的粘度之间综合考虑。本专利技术得到一种电解质溶液，其在25℃下测定的电导率大于20mS/cm，并在燃烧时不释放HCN。这样的电导率至今仅在含大于20重量％乙腈的溶剂混合物中得到。本专利技术还首先提出一种方法，用于得到适于快速中间储能器的双层电容器的电解质溶液，该溶液在燃烧时不释放HCN。适于组分A)的高极性溶剂可选自吡咯烷酮、内酯、碳酸酯、砜、噁唑烷酮、咪唑烷酮、酰胺或腈。在本专利技术的电解质溶液中，组分A)的优选含量为至少30重量％。优选组分A)含有至少一种环状碳酸酯作为高极性溶剂，该环状碳酸酯易于得到、成本低并有高极性。这种环状碳酸酯在整个电解质溶液中的含量优选至少为40重量％。由于合适的组合A)，该组分B)的选择就不太重要，因为它仅取决于与组分A)和C)的相容性和与此相关的粘度下降。因此，可采用常用的低粘度溶剂作为组分B)，例如开链的碳酸酯、酮、醛、酯或取代苯，但优选是具有足够低蒸汽压的溶剂。本专利技术另一实施方案也可含有乙腈，其在整个电解质中的含量调到最大20重量％。从如此低的乙腈含量看，其在燃烧时释放氢氰酸的危险是小的。作为组分C)的导电盐和导电盐的混合物可选自季铵硼酸盐、季铵氟代烷基磷酸盐、季铵氟代烷基砷酸盐、季铵三氟代甲基磺酸盐、季铵二(氟代甲烷砜)酰亚胺或季铵三(氟代甲烷磺酰基)甲基化物。除铵离子外，还可采用其它选自下列阳离子作为阳离子吡啶鎓-阳离子、吗啉鎓-阳离子、锂盐、咪唑鎓盐、和吡咯烷鎓盐。从上述阴离子看，高氯酸盐、四氯铝酸盐、或草酸硼酸盐或这些阴离子的混合物也可应用于此。为得到还要高的电导率，本专利技术中也可采用带有机阳离子的在室温下呈液态的熔盐。这类熔盐可基于咪唑鎓盐阳离子或吡咯烷鎓盐阳离子来选择。由于其成本高，所以这类在室温下呈熔融态的盐仅限于不关心价格的特殊应用。采用标准导电盐例如三乙基铵四氟硼酸盐或四乙基铵四氟硼酸盐也可达到具有足够电导率的良好结果。下面将以实施例详细说明本专利技术。表1中列出7种本专利技术的电解质溶液的组成及在25℃下测得的电导率。在所有实施例中，采用同样的导电盐即四乙基铵四氟硼酸盐，其浓度最大为1.2摩尔/升。通常更高的浓度不能再提高其电导率，因此引起本可避免的高成本。该导电盐也可用其它导电盐代替而不会改变电导率表1 在实施例中，所述溶剂混合物含有至多4种不同的溶剂，其中一些溶剂可算作组A，也可算作组B，因此可用作这两类。在实施例2和3中所设想的高乙腈含量降低到占包括导电盐的全部电解质溶液中的约20％，以使释放HCN的危险变小。溶剂组分A)和B)的量是按溶剂组成计，并以重量％表示。导电盐的量是浓度值，以摩尔/升电解质溶液表示。事实表明，所有实施例在不同的组成下均有高的电导率值，高达33.4mS/cm，这使其非常好地适于电源领域可用的双层电容器。为测定电化学数据，将电化学双层电容器以本专利技术的电解质溶液浸渍，测定其电数据并与已知的对比电解质溶液的数据作比较，相关数据列于表2中表2 事实表明，与含高浓度的乙腈的已知溶液相比，本专利技术的电解质溶液可达到与其相当的电导率。同时在用其所充填的电容器中可达较低的电阻。与已知的高电导率的电解质溶液相反，本专利技术的电解质溶液较小或大大减少了氢氰酸的释放。此外，为了找到合适的电解质溶液，提出下列方法。取用导电盐例如标准导电盐，并使其溶解于A组的极性溶剂中，直到达给定的导电盐浓度如0.5摩尔/升。接着该极性溶剂连续地用低粘度的B组的其它溶剂稀释，其中，保持导电盐的浓度不变。测定所有混合物的电导率。事实表明，最佳电导率在某一稀释度下达到。接着使导电盐的含量最佳化，对此，使其含量逐步增加。此过程中表明，在某一最佳的组分C的浓度时，不再有电导率的继续增加。因此，对本专利技术的电解质优选是以最小浓度的导电盐达到最佳的电导率。原则上当然也可能从低粘度的溶剂(组分B)出发，并连续加入高极性溶剂(组分A)或增加高极性溶剂的含量来达到导电盐溶液的最佳化。但是因为在本专利技术的电解质溶液中通常是组分A的量大，所以第一个建议的方法是有优点的，尤其是所研究的导电盐大部分不溶于纯的B类溶剂中。该方法也可按如下修改，即以各种高极性溶剂的混合物作为组分A开始。为稀释组分A同样可加入各种低粘度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电化学元件的电解质溶液，其２５℃下的电导率大于２０ｍＳ／ｃｍ，该溶液含下列组分：Ａ）至少一种ＤＫ＞１０的高极性溶剂，Ｂ）至少一种粘度＜１ｃＰ的低粘度溶剂，Ｃ）至少一种导电盐。

【技术特征摘要】
DE 2001-1-30 10103994.81.一种用于电化学元件的电解质溶液，其25℃下的电导率大于20mS/cm，该溶液含下列组分A)至少一种DK＞10的高极性溶剂，B)至少一种粘度＜1cP的低粘度溶剂，C)至少一种导电盐。2.前述权利要求之一的电解质溶液，其中组分A)含有至少一种选自腈、内酯、碳酸酯、砜、噁唑烷酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮或酰胺的高极性溶剂；组分B)含有至少一种选自开链碳酸酯、酮、醛、酯、或取代苯的低粘度溶剂。3.前述权利要求之一的电解质溶液，其中组分A)的含量至少为30重量％。4.前述权利要求之一的电解质溶液，其中组分A)含至少一种环状碳酸酯，其在整个电解质溶液中的含量至少为40重量％。5.前述权利要求之一的电解质溶液，其中含导电盐作为组分C)，该导电盐在室温下呈液态或熔融态。6.前述权利要求之一的电解质溶液，其中含导电盐作为组分C)，该导电盐选自下列阴离子和阳离子的组合阴离子PF6-、AsF6-、SO2CF3-、N(SO2CF3)2-、C(SO2CF3)3-、BOR4-、BF4-、ClO4-、AlCl4-或氟代烷基磷酸根，其中R为烷基，阳离子(C2H5)4N+、(C2H5)3CH3N+、Li+、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、或吗啉鎓。7.前述权利要求之一的电解质溶液，其中组分C)是三乙基甲基铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：A施瓦克，
申请(专利权)人：埃普科斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]