电介质陶瓷组合物、电子部件和它们的制造方法技术

一种电介质瓷器组合物的制造方法，制造具有用结构式［（Ｃａ↓［ｘ］Ｓｒ↓［１－ｘ］）Ｏ］↓［ｍ］［（Ｔｉ↓［ｙ］Ｚｒ↓［１－ｙ－ｚ］Ｈｆ↓［ｚ］）Ｏ↓［２］］表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号ｘ、ｙ、ｚ、ｍ为０．５≤ｘ≤１．０、０．０１≤ｙ≤０．１０、０＜ｚ≤０．２０、０．９０≤ｍ≤１．０４，其特征在于，使用烧结助剂制造电介质瓷器组合物，所述烧结助剂具有：以ＳｉＯ↓［２］作为主要成分，还包含ＭＯ（其中，Ｍ是Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ和Ｍｇ的至少一种），第一玻璃组合物；其构成包括Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＺｎＯ和ＳｉＯ↓［２］，具有１．５μｍ以下的平均粒径的第二玻璃组合物。根据该发明专利技术，能够提供一种即使在低温中煅烧也不损伤各种电学特性而能得到致密的电介质瓷器组合物的电介质瓷器组合物的制造方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及例如用作层压瓷器电容器的电介质层等的电介质瓷器组合物及其制造方法和将该电介质瓷器组合物用作电介质层的电子部件及其制造方法。
技术介绍
构成电子部件的一例，即层压瓷器电容器电介质层的电介质瓷器组合物的结构包括强电介质BaTiO3、常电介质SrTiO3、CaTiO3、CaSrZrO3、CaZrO3、SrZrO3、TiO2、NdTiO3等各种电介质氧化物。近年来，开发出了耐还原性的电介质瓷器组合物。利用该耐还原性的电介质瓷器组合物，即使在低氧气分压即中性～还原性气氛下烧结，也不半导体化，而能够使用Ni和Cu等贱金属作为内部电极的材料。作为该种电介质瓷器组合物，已知有CaSr-ZrTi-Mn系材料(参照专利文献1)，通常，除了作为主要成分的电介质氧化物之外，在添加用于促进烧结度的烧结助剂的基础上，还要在例如1300℃以上的高温下进行煅烧。但是，若烧结温度高，则产生以下不便。第一，形成内部电极的材料，即Ni等贱金属的熔点以上或与其接近的温度范围，其结果成为产生下列不便的主要原因与电介质瓷器组合物同时烧结的贱金属粒子会发生熔化和球化，且内部电极层的线性会恶化，即，内部电极层中发生破裂。若内部电极层的线性发生恶化，则得到的电容器的介电常数降低，结果导致电容量降低，最终不能符合高容量化和薄层化。第二，烧结炉的价格高，并且使用的烧结炉的损伤也严重，烧结炉的维修和管理成本等随着使用时间而增加，同时，瓷化所需要的能量成本也增加。由于如上的理由，期望能够尽量降低煅烧温度。另一方面，若煅烧温度过低，则进行瓷化时不能致密化，得不到具有充足特性的电介质瓷器组合物。因此，需要不损伤电介质瓷器组合物的致密化而能以更低的低温进行煅烧。专利文献1日本特开昭60-131708号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种即使在低温(例如1250℃或以下)中煅烧也不损伤各种电学特性而能得到致密的电介质瓷器组合物的电介质瓷器组合物的制造方法、由该方法得到的电介质瓷器组合物、将该电介质瓷器组合物用作电介质层的片状电容器等的电子部件的制造方法、由该方法得到的电子部件。解决课题的方法为了达到上述目的，根据本专利技术，提供一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述的电介质瓷器组合物是具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，使用烧结助剂制造电介质瓷器组合物，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，还包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种)，第一玻璃组合物；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物。根据本专利技术，提供一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述的介质瓷器组合物是具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，使用烧结助剂，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，还包含MO(其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种)，第一玻璃组合物；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径第二玻璃组合物，并具有下述步骤至少将第二玻璃组合物与为了得到电介质氧化物而准备的初始原料混合，准备反应前原料的步骤；使已准备好的反应前原料反应，得到包含已反应原料的电介质瓷器组合物原料的步骤。准备反应前原料时进行混合的原料可以是烧结助剂中的至少第二玻璃组合物。优选是烧结助剂中的第一～第二玻璃组合物，更优选至少是烧结助剂，最优的是除了上述特定组成的电介质氧化物之外的全部原料。混合在反应前原料中的至少第二玻璃组合物，优选对于最终组成是总量，但也可以是它的一部分。在本专利技术中，作为“使反应前原料进行反应的方法”，可例举出的有固相法(例如煅烧法)和液相法。所述固相法是将为了得到主要成分原料而准备的例如BaCO3、TiO2等初始原料，根据需要，与辅助成分的原料共同称量规定量，进行混合、煅烧、粉碎，得到煅烧后原料的方法。作为液相法，例举有草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。其中优选使用由固相法得到的已反应原料。优选上述第二玻璃组合物还包含Na2O。优选上述第二玻璃组合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。优选使用下述这样的烧结助剂，所述烧结助剂具有对于100摩尔的电介质氧化物为0.5～15摩尔的第一玻璃组合物，和对于100重量％电介质氧化物为0.1～10重量％的第二玻璃组合物。优选制造具有烧结助剂的电介质瓷器组合物，具有下述这样的烧结助剂，包含用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的介质氧化物、氧化锰、氧化铝的第一玻璃组合物和第二玻璃组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，对于100摩尔电介质氧化物，含有换算成MnO为0.2～5摩尔的氧化锰、换算成Al2O3为0.1～10摩尔的氧化铝、0.5～15摩尔的第一玻璃组合物，相对于100重量％电介质氧化物，含有0.1～10重量％的第二玻璃组合物。优选电介质瓷器组合物还含有氧化钒，对于100摩尔电介质氧化物，换算成V2O5为0～2.5摩尔(除了0摩尔以外)。优选电介质瓷器组合物还含有稀土元素的氧化物，其相对于100摩尔电介质氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔。优选电介质瓷器组合物还含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种氧化物，对于100摩尔电介质氧化物，按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔。优选在1250℃或以下的煅烧温度中制造电介质瓷器组合物。在本专利技术中，根据最佳方式，提供一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述的电介质瓷器组合物是制造具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、氧化钒、稀土元素的氧化物、Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物、以及烧结助剂的电介质瓷器组合物，上述结构式中的表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，对于100摩尔电介质氧化物，含有氧化锰，换算成MnO为0.2～5摩尔；氧化铝，换算成Al2O3为0.1～10摩尔；氧化钒，换算成V2O5为0～2.5摩尔(除了0摩尔以外)；稀土元素的氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔；Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，按该Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔，其特征在于，使用烧结助剂，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式［（Ｃａ↓［ｘ］Ｓｒ↓［１－ｘ］）Ｏ］↓［ｍ］［（Ｔｉ↓［ｙ］Ｚｒ↓［１－ｙ－ｚ］Ｈｆ↓［ｚ］）Ｏ↓［２］］表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号ｘ、ｙ、ｚ、ｍ为０．５≤ｘ≤１．０、０．０１≤ｙ≤０．１０、０＜ｚ≤０．２０、０．９０≤ｍ≤１．０４，其特征在于，该方法中使用如下的烧结助剂制造电介质瓷器组合物，所述烧结助剂具有：以ＳｉＯ↓［２］作为主要成分，并含ＭＯ的第一玻璃组合物，其中，Ｍ是Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ和Ｍｇ中的至少一种；和其构成包括Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＺｎＯ和ＳｉＯ↓［２］，具有１．５μｍ以下的平均粒径的第二玻璃组合物。

【技术特征摘要】
JP 2003-12-18 420609/031.一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、O＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，该方法中使用如下的烧结助剂制造电介质瓷器组合物，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，并含MO的第一玻璃组合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一种；和其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物。2.如权利要求1所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其特征在于，上述第二玻璃组合物还包含Na2O。3.如权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其特征在于，上述第二玻璃组合物包含10～35重量％的B2O3、5～25重量％的Al2O3、10～60重量％的ZnO、0～15重量％的Na2O和5～35重量％的SiO2。4.如权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其特征在于，使用如下的烧结助剂，所述烧结助剂具有相对于100摩尔的电介质氧化物0.5～15摩尔的第一玻璃组合物；相对于100重量％的电介质氧化物0.1～10重量％的第二玻璃组合物。5.一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，其特征在于，该方法使用烧结助剂并包括下述步骤，所述烧结助剂具有以SiO2作为主要成分，并含MO的第一玻璃组合物，其中，M是Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一种的第一玻璃组合物；以及其构成包括B2O3、Al2O3、ZnO和SiO2，具有1.5μm以下的平均粒径的第二玻璃组合物，所述步骤为至少将第二玻璃组合物与为了得到电介质氧化物而准备的初始原料混合，准备反应前原料的步骤；使已准备好的反应前原料反应，得到包含已经反应的原料的电介质瓷器组合物原料的步骤。6.如权利要求1、2、5的任一项所述的电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]表示的电介质氧化物、氧化锰、氧化铝、含第一玻璃组合物和第二玻璃组合物的烧结助剂，上述结构式中表示组成摩尔比的符号x、y、z、m为0.5≤x≤1.0、0.01≤y≤0.10、0＜z≤0.20、0.90≤m≤1.04，且所述瓷器组合物含有相对于100摩尔电介质氧化物，换算成MnO为0.2～5摩尔的氧化锰、换算成Al2O3为0.1～10摩尔的氧化铝、0.5～15摩尔的第一玻璃组合物，且所述瓷器组合物还含有相对于100重量％的电介质氧化物，0.1～10重量％的第二玻璃组合物。7.如权利要求6所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中所述电介质瓷器组合物还含有氧化钒，其相对于100摩尔的电介质氧化物，换算成V2O5为0～2.5摩尔，但0摩尔除外。8.如权利要求6所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中所述电介质瓷器组合物还含有稀土元素的氧化物，其相对于100摩尔的电介质氧化物，按稀土元素换算为0.02～1.5摩尔。9.如权利要求6所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中的电介质瓷器组合物还含有Nb、Mo、Ta、W和Mg中的至少一种的氧化物，其相对于100摩尔电介质氧化物，按Nb、Mo、Ta、W和Mg换算为0.02～1.5摩尔。10.如权利要求1、2、5的任一项所述的电介质瓷器组合物的制造方法，其中的电介质瓷器组合物在1250℃或以下的烧结温度中制造。11.一种电介质瓷器组合物的制造方法，所述瓷器组合物具有用结构式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木洋，丹羽康夫，渡边松巳，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]