本发明专利技术公开了一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物及其制备和应用，该共聚物表达式为F-SIB/D，其中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物，S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元；D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；该共聚物具有不对称性的长链枝化、高侧链基团及分子间纠结度高等特点，采用这种聚合物与BR及白碳黑等配合混炼加工具有良好的触变和加工性能，非常适宜制作高性能子午线轮胎胎面胶，体现出较低滚动阻力和极佳抗湿滑性能。滚动阻力和极佳抗湿滑性能。
【技术实现步骤摘要】
一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物及其制备和应用
[0001]本专利技术涉及一种苯乙烯-共轭二烯共聚物，特别涉及一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，还涉及通过阴离子聚合合成该无规共聚物的方法，以及该无规共聚物在高抗湿滑性、低滚动阻力、绿色节能的高性能轮胎胎面胶料配方中的应用，属于高性能轮胎制备
技术介绍
[0002]传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物主要为乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶ESBR系和阴离子聚合的丁苯橡胶SSBR、SIBR等，这类聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶ESBR及SSBR糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用SSBR，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基)含量均不超过20％，其硫化胶抗湿滑性能不佳，同时含有聚苯乙烯嵌段链节的SIBR硫化后具有较大的滞后损失和生热，不宜用作高性能轮胎的胎面用胶。
[0003]中国专利(CN107629341A)公开了一种低弹止滑橡胶及其制备方法，具体公开低弹止滑橡胶，包含主胶100重量份；偶联剂2-4重量份；软化油5-10重量份；白炭黑50-65重量份；氧化锌3-5重量份；硬脂酸1-2重量份；微晶蜡0.5-1重量份；均匀树脂5-10重量份；以及适量的防老剂、活性剂、促进剂和硫磺；主胶由10-15重量份的天然橡胶、45-65重量份的溴化丁基橡胶、5-15重量份的丁苯橡胶、15-25重量份的顺丁橡胶，优点为其具有弹性超低，止滑能力优异的特点，在攀岩，登山，徒步等户外运动中应用前景广阔。同样在(“充油1,2-聚丁二烯橡胶在胶鞋大底中的应用”，弹性体，1995年02期)中介绍了充油1,2-聚丁二烯橡胶在胶鞋大底中的应用，研究了钼系高乙烯基含量为79％的聚丁二烯橡胶的充油胶，充油胶在材料中的用量以及硫化、补强体系作了讨论。结果表明在钼系BR中充油可改善材料的加工性，提高抗湿滑性，有利于补强剂在共混材料中的分散，其加工物性与充油丁苯橡胶相似，橡胶充油和填充白碳黑后在用硫/促进剂CZ、TT作用下，硫化胶体现出良好的物理性能，可见1,2－聚丁二烯充油胶制抗湿滑性的胎面胶具备可行性。
[0004]中国专利(CN104945559A)公开了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，该氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物由S
n-b-BS
m
IR、(S
n-b-BS
m
I)2Si(CH3)2、(S
n-b-BS
m
I)3SiCH3和(S
n-b-BS
m
I)4Si组成的混合聚合物通过氢化得到；制备方法是先制备聚苯乙烯嵌段，再在聚苯乙烯嵌段上接枝苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，进一步通过复合偶合剂偶合，最后部分氢化，即得氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚，分子中含有可供硫化双键，适用于户外使用密封材料，但不能用作轮胎材料。中国专利(CN103804602A)公开了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用。此聚合物依据子午线轮胎胎面胶而设计的，但此方法制备的聚合物分子质量分布窄，且格林强度、分子级份、分子间缠结度低，体现出加工性能不佳。在(“锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物[SIBR]的合
成”，合成橡胶工业，2010-11-15，)中介绍了在加有不对称醚作为调节剂的环已烷中，将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯用丁基锂引发聚合，再用四氯化锡进行偶合。结果聚合物1,2加成单元和3,4-加成单元没有进行描述，体现出双峰窄分布，生胶格林强度低导致加工中包辊性能差，分子链间缠结度低导致剪切变稀粘度下降幅度小。DMA分析SIBR硫化胶的抗湿滑性能优于SSBR2305、ESBR1502等通用型丁苯橡胶。同样在(“国产集成橡胶SIBR基本性能的研究”，弹性体，2012-2-25，)一文中，介绍了聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制作的胎面胶的抗湿滑性能是ESBR的2.5倍，但滚动阻力相比通用型SSBR2560等相差不大。
[0005]综上所述，传统的阴离子苯乙烯-共轭二烯类聚合物均为线性度较高的高分子聚合链，存在熔体弹性低、加工性差、硫化胶止滑性能差的不足，而选择具有半官能化的不对称长链支化的聚苯乙烯-共轭二烯聚合物用作高性能轮胎的胎面胶，要体现出加工性能好、抗湿滑性能佳、低生热和低滚动阻力，同时还具有高强度、高耐磨的要求。然而，至今这类聚合物的制备方法还未见报到。
技术实现思路
[0006]针对现有技术中合成的SSBR以及SIBR用于高性能轮胎胎面胶料存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种半官能化不对称长链支化的聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚橡胶(F-SIB/D)；该F-SIB/D具有不对称性的长链枝化、高侧链基团及分子间纠结度高等特点，采用这种F-SIB/D与BR等配合混炼加工具有良好的触变和加工性能，非常适宜制作高性能轿车子午线轮胎胎面胶，体现出较低的滚动阻力和极佳的抗湿滑性能。
[0007]本专利技术的另一个技术目的是在于提供一种F-SIB/D的制备方法，该方法可以借鉴现有的阴离子聚合体系来合成，具有操作简单、低成本的特点，有利于工业化生产。
[0008]本专利技术的第三个目的是在于提供F-SIB/D作为轮胎胎面胶基料的应用，将其配合高顺式BR作高性轮胎胎面的主要胶料，通过与其它填充料复合混炼、经过硫化后，与传统SSBR/BR、SIBR/BR等复合材料相比，具有加工性能好，物理机械性优良、耐磨等特点，同时还体现出极佳的抓地性能和较低的滚动阻力、高抗湿滑性、低生热，特别适合制备高抓地力、安全、环保节能型高性能轮胎。
[0009]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其具有以下分子结构表达式：
[0010]F-SIB/D
[0011]其中，
[0012]F为极性封端基团；
[0013]SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物，S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元；
[0014]D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；
[0015]D的质量为S、B和I总质量的0.05～0.1％；
[0016]B中1,2结构单元质量百分比含量为57～65％；I中3,4结构单元质量百分比含量为60～65％。
[0017]本专利技术技术方案中二乙烯基苯的用量的控制是相当重要的，二乙烯基苯主要是起到支化作用，过低的DVB用量导致合成的共聚物支化度低，过高的二乙烯苯用量会导致共聚
物支化度高，分子链间交联、环化、凝胶的倾向。而合理控制共聚物的枝化度对加宽聚合物的分子质量分布及级份、提高生胶的格林强度及熔体弹性十分必要，有利于提高聚合物的后续应用成型的加工性能。现有的技术中采用二乙烯苯一般本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其特征在于：具有以下分子结构表达式：F-SIB/D其中，F为极性封端基团；SIB为苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元无规共聚物，S为苯乙烯单元，I为异戊二烯单元，B为丁二烯单元；D为无规分布在SIB三元无规共聚物中的二乙烯苯枝化单元；D的质量为S、B和I总质量的0.05～0.1％；B中1,2结构单元质量百分比含量为57～65％；I中3,4结构单元质量百分比含量为60～65％。2.根据权利要求1所述的一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其特征在于：F为含有N、O、S、Sn和Si中至少一种元素的极性官能基团。3.根据权利要求2所述的一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其特征在于：F的数量不低于F-SIB/D中端基总数量的40％。4.根据权利要求1所述的一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其特征在于：S与B及I的质量比S/(B+I)＝(20～35)/(80～65)。5.根据权利要求4所述的一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其特征在于：I与B的质量比I/B＝(10～90)/(90～10)。6.根据权利要求1～5任一项所述的一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物，其特征在于：所述F-SIB/D的数均分子量Mn＝(15～34)
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104，分子量分布指数Mw/Mn＝1.6～2.2。7.权利要求1～6任一项所述的一种半官能化不对称长链支化的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，其特征在于：将引发剂与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯混合单体分别缓慢连续均匀加入含活性调节剂的阴离子聚合溶液体系中，进行聚合反应，聚合反应完成后，再加入官能化试剂进行封闭或偶合反应，封闭或偶合反应完成后，终止反应，并加入抗氧化剂或填充油混合均匀，水汽凝聚，即得。8.根据权利要求7所述的一种半官能化不...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚琼，张建国，蒋文英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：
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