一种制备二氨基甲酸酯的催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种制备二氨基甲酸酯的催化剂及其用途，所述催化剂包括：5-70％的活性组分、0.3-3％的助剂，余量为载体；所述活性组分包括铈氧化物和/或镍氧化物。本发明专利技术中，通过对催化剂组分的合理设置，实现了二氨基甲酸酯制备中的高效制备，所述催化不仅提高了反应速率，同时也抑制了反应过程中副反应的进行，从而提高二氨基甲酸酯的收率，二氨基甲酸酯的收率最高可达到99％。率最高可达到99％。

【技术实现步骤摘要】
一种制备二氨基甲酸酯的催化剂及其用途


[0001]本专利技术涉及二氨基甲酸酯领域，具体涉及一种制备二氨基甲酸酯的催化剂及其用途。

技术介绍

[0002]间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)属于脂肪族多异氰酸酯，由于在苯环与异氰酸酯基间引入了亚甲基，使其具有出色的耐候性、出众的生产率、粘结性与色泽稳定性，在毒理性上相对其他异氰酸酯也较为有利，因此主要应用于耐变黄涂料、高档聚氨酯弹性体、高档聚氨酯眼镜片等。目前，工业上主要采用光气法生产XDI，该方法采用有毒原料光气，操作复杂，生产条件苛刻，设备费用高，环境污染严重，存在多种缺陷或者隐患。如CN110305041A公开了了一种直接光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法，具体步骤：(1)在10-40℃的惰性液体中通入光气进行溶解直至光气饱和；(2)继续通入光气的同时，滴加含醚键二胺溶液在10-40℃进行冷光化反应生成氨基甲酰氯；(3)升温至80-200℃下将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成含醚键二异氰酸酯光化液；(4)对光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到含醚键二异氰酸酯。含醚键二异氰酸酯也属于脂肪族二异氰酸酯领域，其分子结构中除NCO基团外，在主链中引入了氧元素，使其下游制品具有优良的耐黄变性，又具有一定的硬度和强度；同时其下游制品还具备优良的耐高温性，满足下游产品性能的特殊要求。操作过程简单易控制，适合于工业化生产。CN101805272A公开了一种通过界面光气化反应制备的异氰酸酯的方法，包括以下步骤：(a)具有通式(II)的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以30-180度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并在界面上进行光气化反应；(b)所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光气化反应，得到含异氰酸酯的光化液；(c)含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。其缩短了光气化反应时间，提高了光气化收率和光化液质量，且所得到的光化液中异氰酸酯浓度可达到25～40wt％，因而具有良好的工业化价值。因此需要更加高效安全绿色的非光气制造方法来代替光气法。
[0003]常用的非光气法包括光气法主要包括氰酸盐法、重排法、加成法、直接催化法、氨基甲酸酯热解法等。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、副产物多且难以分离、原料成本昂贵等缺点。所有的非光气制备XDI方法中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用、易于操作控制等优点而获得广泛关注。采用热解法生产XDI时，主要包括间苯二亚甲基二氨基甲酸酯(XDC)的合成及其热解两步。其中，中间体XDC的合成与分离纯化是该热解技术成功的关键。
[0004]尿素是一种无污染、高活性、廉价的重要化工原料，其分子结构中含有羰基、氨基，可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒物质应用于羰基化有机合成反应中。利用尿素和间苯二甲胺(XDA)为原料制备XDC获得广泛关注，已成为最有前景的XDC合成方法之一。
[0005]对于XDA和尿素羰基化，均相催化剂收率较高但难分离，不易回收，且易失活，而非均相催化剂反应时使用收率不够高，且使用高沸点溶剂，增加了生产的成本。
[0006]因此，急需开发一种制备间苯二亚甲基二氨基甲酸酯和分离纯化的方法，实现XDA向XDC的高效转化。

技术实现思路

[0007]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种制备二氨基甲酸酯的催化剂及其用途，本专利技术提供的催化剂为多相催化剂，利用该催化剂可以实现二氨基甲酸酯的高效制备，二氨基甲酸酯的收率最高可达到99％。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，一种制备二氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂包括：5-70％的活性组分、0.3-3％的助剂，余量为载体；所述活性组分包括铈氧化物和/或镍氧化物。
[0010]本专利技术中，通过对催化剂组分的合理设置，实现了二氨基甲酸酯制备中的高效制备，所述催化剂不仅提高了反应速率，同时也抑制了反应过程中副反应的进行(减少脲类物质累积，促进中间体转化为产物，提高反应效率和收率)，从而提高二氨基甲酸酯的收率，二氨基甲酸酯的收率最高可达到99％。
[0011]本专利技术中，所述铈氧化物可以是二氧化铈。
[0012]本专利技术中，所述镍氧化物可以是氧化镍和/或氧化高镍。
[0013]本专利技术中，所述催化剂中含括5-70％的活性组分，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0014]本专利技术中，所述催化剂中含括0.3-3％的助剂，例如可以是0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0015]作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂包括：20-50％的活性组分、1-2％的助剂，余量为载体。
[0016]作为本专利技术优选的技术方案，所述助剂包括Mg、La、Zn、Fe、Mn、V、W、Ti或Co的氧化物中的1种或至少2种的组合。
[0017]所述组合典型但非限制性实例有：Mg的氧化物和La的氧化物的组合，Zn的氧化物和Fe的氧化物的组合，Mn的氧化物和V的氧化物的组合，W的氧化物和Ti的氧化物的组合等，Ti的氧化物和Co的氧化物的组合等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，所述载体包括γ-Al2O3。
[0019]作为本专利技术优选的技术方案，所述催化的粒度为0.1-12mm，例如可以是0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm或12mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]本专利技术中，所述催化剂可以通过本领域熟知的方法制备。如浸渍法、共沉淀法或混合法等，所涉及方法在本领域中较为常见，在此不进行赘述。
[0021]第二方面，本专利技术提供一种二氨基甲酸酯的制备方法，所述制备方法包括：将尿素、二胺化合物、权利要求1-4任一项所述的催化剂及溶剂混合进行反应，反应结束后经固液分离得到二氨基甲酸酯溶液。
[0022]作为本专利技术优选的技术方案，所述二胺化合物包括间苯二甲胺。
[0023]优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的1种或至少2种的组合。
[0024]所述丙醇可以是正丙醇或异丙醇等。
[0025]所述丁醇可以是1-丁醇或2-丁醇等。
[0026]所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，乙醇和丙醇的组合，丙醇和丁醇的组合等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0027]作为本专利技术优选的技术方案，所述尿素和二胺化合物的摩尔比为(2-10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备二氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：5-70％的活性组分、0.3-3％的助剂，余量为载体；所述活性组分包括铈氧化物和/或镍氧化物。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：20-50％的活性组分、1-2％的助剂，余量为载体。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂包括Mg、La、Zn、Fe、Mn、V、W、Ti或Co的氧化物中的1种或至少2种的组合；优选地，所述载体包括γ-Al2O3。4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化的粒度为0.1-12mm。5.一种二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将尿素、二胺化合物、权利要求1-4任一项所述的催化剂及溶剂混合进行反应，反应结束后经固液分离得到二氨基甲酸酯溶液。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物包括间苯二甲胺；优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的1种或至少2种的组合。7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述尿素和二胺化合物的摩尔比为(2-10):1；优选地，所述催化剂的添加量为二胺化合物的1-25％；优选地，所述催化剂的粒度为0.1-12mm；优选地，所述溶剂与二胺化合物的摩尔比为(2-100):1。8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，徐爽，李会泉，贺鹏，曹妍，陈家强，郑征，
申请(专利权)人：河北科众环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：