中空聚酯微球、制备方法及其应用技术

本申请公开了一种中空聚酯微球，所述微球粒径50nm

【技术实现步骤摘要】
中空聚酯微球、制备方法及其应用


[0001]本公开涉及可降解高分子材料的领域，尤其涉及中空聚酯微球、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]生物降解塑料是一类脂肪族的聚酯或共聚酯。不仅具有通用塑料相媲美的热、力学性能和加工性能，相对于烯烃类、酰胺类高分子材料，其酯键更容易受水、氧、微生物作用发生分子链断裂，具有特殊的生物降解性能，在堆肥或者在土壤中放置数个月就能够发生微生物酶促降解，彻底分解为CO2和水。经历20多年的发展，从第一代的羟基烷酸酯(PHAs) 到第二代聚乳酸(PLA)，再到第三代聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物聚对苯二甲酸丁二酸共聚酯(PBAT)，生物降解塑料已经成功实现了商品化，其生产、改性、应用技术日趋成熟，成本逐渐降低，逼近普通塑料生产成本，目前已在诸多领域逐渐开始替代通用塑料。随着全球环保意识的增强，各国“禁塑令”的逐渐出台，生物降解塑料产业链不断发展壮大，截止2017年已经形成了87.9万吨的年产能。
[0003]聚酯的生物降解本质是酯键的酶促水解过程。这一过程受环境中特定微生物种类和数量，水、温度和pH等诸多因素影响，其中自然环境中微生物种类和数量是影响降解速率最关键的因素。在没有微生物作用时，聚酯只能发生自水解过程，降解速率急剧降低。因为自然水体特别是海水中环境因素与土壤和堆肥环境中存在很大差异，特别是海水中温度、特定微生物种类和数量相对土壤和堆肥中都显著降低，现有商品化生物降解聚酯在自然水体中常常降解缓慢，甚至难以降解。因此生物降解聚酯材料在水体中，特别是海水中存在时仍然存在潜在环境污染的风险。
[0004]基于此，本申请人在前期开发出了可水解的共聚酯，并于2019年1 月29日申请了专利名称为“可水解的共聚酯及其制备方法和应用”，申请号为201910083816.8的专利技术专利。这样的共聚酯具备良好的水体降解性能，在陆地和水体环境下都能降解，并且良好的力学性能。在此基础上，本申请人做了进一步的研发，将共聚酯制成微球，以充分扩展共聚酯的应用领域，且目前尚未报道中空聚酯微球的相关产品，对于本领域来说，是一个空白


技术实现思路

[0005]本公开提供了一种中空聚酯微球、制备方法及其应用，以扩展共聚酯的工业应用价值。
[0006]根据本公开的一个方面，一种中空聚酯微球，所述微球粒径 50nm-5mm，内部含1-5个空穴；所述微球的材质为共聚酯，所述共聚酯含有如下式I、II、III中任一项
[0007][0008]或下式I
′
、II
′
、III
′
中任一项
[0009][0010]或下式I
″
、II
″
、III
″
中任一项所示的结构
[0011][0012]其中，m选自0-12的自然数；n选自2-8的自然数；x选自1-500的自然数；y选自1-500的自然数；j与k之和为1-500的自然数。
[0013]根据本公开的一个方面，m＝0、2、4或8；n＝2、4或8。
[0014]根据本公开的一个方面，所述微球粒径1μm-1mm，内部含2-4个空穴。
[0015]根据本公开的一个方面，所述微球粒径5μm-800μm，内部含2-3个空穴。
[0016]根据本公开的一个方面，一种中空聚酯微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0017]步骤一、将共聚酯与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解得到均相透明溶液；
[0018]步骤二、加热至60-90℃，向步骤一的透明溶液中加入一定比例共聚酯的不良溶剂，同时剧烈搅拌2min，静置，缓慢降温至室温，析出沉淀；将所述沉淀剂过滤，洗涤，干燥后，得到中空聚酯微球；
[0019]其中，所述共聚酯为分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规则共聚物或嵌段共聚物。
[0020]根据本公开的至少一个实施方式，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酰胺的一种或几种。
[0021]根据本公开的至少一个实施方式，所述良溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸、醋酸的一种或几种。
[0022]根据本公开的至少一个实施方式，所述不良溶剂为乙醇、水、甲醇的一种或几种。
[0023]根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤一中，所述共聚物与所述良溶剂的重量配比1：2-1：200。
[0024]根据本公开的至少一个实施方式，所述步骤一中，所述分散剂与所述良溶剂的重量配比1：2-1：100。
[0025]根据本公开的至少一个实施方式，所述不良溶剂与所述良溶剂的体积比为(0.1-5)∶1。
[0026]根据本公开的一个方面，一种中空聚酯微球在化妆品中的应用。
[0027]根据本公开的一个方面，一种中空聚酯微球在医药缓释材料中的应用。
[0028]根据本公开的一个方面，一种中空聚酯微球在生物支架中的应用。
[0029]根据本公开的一个方面，一种中空聚酯微球在涂料中的应用。
具体实施方式
[0030]下面结合实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。
[0031]需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将结合实施方式来详细说明本公开。
[0032]本申请的一个实施方式提供的共聚酯，该共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。所述共聚酯的数均分子量为1000-100000，更优选为30000-70000。所述难水解性聚酯的链段与易水解性聚酯的链段的摩尔比为1:99-99:1。
[0033]所述难水解性聚酯选自通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯。所述脂肪族聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种；优选地，所述脂肪族
-ꢀ
芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸&己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸&己二酸
-ꢀ
丁二醇酯中的一种或两种；优选地，所述脂肪族-芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种。
[0034]所述易水解性聚酯选自聚乙醇酸、聚草酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚乳酸酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或几种。
[0035]实施例1
[0036]PGBS4共聚酯20g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20g、40ml四氢呋喃，加入反应釜中升温至64℃，搅拌使物料充分溶解，得到均相透明溶液，然后加入4ml乙醇搅拌2min，停止加热，静置，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到PGBS4中空聚酯微球18.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空聚酯微球，其特征在于，所述微球粒径50nm-5mm，内部含1-5个空穴；所述微球的材质为共聚酯，所述共聚酯含有如下式I、II、III中任一项或下式I
′
、II
′
、III
′
中任一项或下式I
″
、II
″
、III
″
中任一项所示的结构其中，m选自0-12的自然数；n选自2-8的自然数；x选自1-500的自然数；y选自1-500的自然数；j与k之和为1-500的自然数。2.如权利要求1所述的中空聚酯微球，其特征在于，所述微球粒径1μm-1mm，内部含2-4个空穴。3.一种如权利要求1所述的中空聚酯微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将共聚酯与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解得到均相透明溶液；步骤二、加热至60-90℃，向步骤一的透明溶液中加入一定比例共聚酯的不良溶剂，同时剧烈搅拌2min，静置，缓慢降温至，析出沉淀；将所述沉淀剂过滤，洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王格侠，季君晖，卢波，甄志超，李飞，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：