六角型铁氧体磁体制造技术

本发明专利技术的目的在于同时提高Ｍ型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性，从而实现具有高剩磁和高矫顽力的六角型铁氧体磁体，这在已有技术的Ｍ型六角型铁氧体磁体中是从未实现过的。本发明专利技术的目的是通过六角型铁氧体磁体实现的，该磁体包括Ａ、Ｒ和Ｆｅ，其中Ａ代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，Ｒ代表能够具有＋３或＋４价并且具有至少１．００埃的离子半径的元素，并且假如Ｎ是晶粒的总数，ｎ是具有堆垛层错的晶粒数量，则ｎ／Ｎ最大为０．３５。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适合用做汽车电机等中的永磁材料的六角型铁氧体磁体，特别是涉及具有磁铅石结构的铁氧体磁体。目前，磁铅石型(M型)的六角型锶铁氧体和钡铁氧体主要用做氧化物永磁材料，并且制造成为烧结磁体和粘结磁体。非常重要的磁体性能有剩磁或剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(HcJ)。磁体的剩磁(Br)取决于密度、取向度，和由晶构决定的饱和磁化强度(4πIs)。Br表示为Br＝4πIs×(取向度)×(密度)。M型锶铁氧体和钡铁氧体具有约4.65kG的4πIs值。密度和取向度均限制在至多约是理论值的98％，即使是密度值和取向度值最高的烧结磁体也是如此。因此，这些磁体的Br被限制在约4.46kG，按基本常识来说不可能获得4.5kG以上的Br值。在JP-A 9-115715中，本专利技术人发现在M型铁氧体中例如添加适量的La和Zn，可以将其4πIs值提高至多约200G，结果可以获得4.5kG以上的Br值，但是，这是以损失以下将说明的各向异性场(HA)为代价来实现的，所以很难同时获得至少4.5kG的Br值和至少3.5kOe的HcJ。HcJ正比于各向异性磁场(HA＝2K1/Is)和单畴晶粒比例(fc)的乘积(HA×fc)。注意K1代表磁晶各向异性常数，与Is一样是由晶体结构决定的。对于M型钡铁氧体K1等于3.3×106erg/cm3，对于M型锶铁氧体K1等于3.5×106erg/cm3。已知M型锶铁氧体具有最大的K1值，但是很难再提高K1值。假如N是由颗粒形状决定的退磁场系数，则随着N的增大，更大的退磁场施加于颗粒使HcJ降低，如下式(1)所示。HcJ∝(2K1/Is-NIs) (1)通常，随着颗粒长宽比的增大(颗粒变平坦)，N变大并且HcJ降低。另一方面，如果铁氧体颗粒是单畴状态，则HcJ可期望为最大，因为磁化必须抵抗各向异性场旋转，以便使磁化反向。为了使铁氧体颗粒成为单畴颗粒，铁氧体颗粒的尺寸必须降低到等于或小于由下式表示的临界直径(dc)dc＝2(k·Tc·K1/a)1/2/Is2其中k是伯尔兹曼常数，Tc是居里温度，a是铁离子之间的距离。在M型锶铁氧体的情况，由于dc等于约1μm，所以例如制造烧结磁体时，烧结磁体必须控制为晶粒尺寸在1μm或以下。虽然已有技术难以同时实现这种细微晶粒和用于提供高Br的高密度和高取向度，但是本专利技术人在JP-A 6-53064中已经提出一种新的制造工艺，实现了已有技术中未发现的高性能。但是即使采用此工艺，当Br值是4.4kG时，HcJ约为4.0kOe，因此难以获得至少4.5kOe的高HcJ，同时保持至少4.4kG的高Br值。而且，为了把烧结体的晶粒直径控制在不超过1μm，考虑到烧结阶段的晶粒生长，必须使成型阶段的颗粒尺寸在不超过0.5μm。使用这种微粒通常造成因成型时间的增加和成型时增多的开裂而产生的生产率降低的问题。极难在性能和生产率的提高之间找到良好妥协。另一方面，已有技术中已知添加Al2O3或Cr2O3有利于获得高HcJ值。此时，由于Al3+和Cr3+置换在M型结构中具有向上自旋的Fe3+，从而用于提高HA和抑制晶粒生长，所以可获得至少4.5kOe的高HcJ。但是，当Is值降低时，由于烧结密度降低所以Br值明显降低。结果，保证4.5kOe的HcJ的组成仅能够提供最大约4.2kG的Br。本专利技术的目的在于提供一种六角型铁氧体磁体，通过同时提高M型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性，从而具有已有技术的M型六角铁氧体磁体从未能实现的高剩磁和高矫顽力。通过以下限定的构成(1)～(18)任一项可以实现本专利技术的这种和其它目的。(1)一种六角型铁氧体磁体，包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少1.00埃的离子半径的元素，假如N是晶粒的总数，n是具有堆垛层错的晶粒数量，则n/N最大为0.35。(2)根据(1)的六角型铁氧体磁体，还包括代表离子半径最大为0.90埃的元素的M。(3)根据(1)的六角型铁氧体磁体，包含0.05-10at％的R。(4)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，以金属元素的总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是A1-13at％，R0.05-10at％，Fe80-95at％，M0.1-5at％(5)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，每个晶粒的堆垛层错部分的元素M含量大于其余部分。(6)根据(1)的六角型铁氧体磁体，其中，R是选自La、Pr、Nd和Ce之中的至少一种元素。(7)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是能够形成二价离子的元素。(8)根据(2)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是选自Co、Ni和Zn之中的至少一种元素。(9)根据(1)的六角型铁氧体磁体，是磁铅石型铁氧体。(10)一种六角型铁氧体磁体，包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少1.00埃的离子半径的元素，存在于晶界附近的R比晶粒中心的更多。(11)根据(10)的六角型铁氧体磁体，还包含代表离子半径最大为0.90埃的元素的M。(12)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，存在于晶界附近的R比晶粒中心的更多。(13)根据(10)的六角型铁氧体磁体，包含0.05-10at％的R。(14)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，以金属元素的总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是A1-13at％，R0.05-10at％，Fe80-95at％，M0.1-5at％(15)根据(10)的六角型铁氧体磁体，其中，R是选自La、Pr、Nd和Ce之中的至少一种元素。(16)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是能够形成二价离子的元素。(17)根据(11)的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是选自Co、Ni和Zn之中的至少一种元素。(18)根据(10)的六角型铁氧体磁体，是磁铅石型铁氧体。作用六角型铁氧体磁体的性能中，HcJ一般明显小于单畴颗粒理论所期望的值。原因之一是颗粒尺寸大于单畴临界直径，虽然还有许多不能单纯由尺寸解释的原因。在TEM下仔细观察烧结体，本专利技术人已经发现在垂直于c轴的平面，晶粒1中的某些具有堆垛层错2，如图25所示。图25中，箭头c表示c轴方向。如上所述，例如在日本专利申请9-56856(国际公开WO 98/38654)和JP-A 10-149910中，La3+和Co2+分别置换Sr2+和Fe3+的M型锶铁氧体组成呈现高性能，这是因为提高了饱和磁化强度和磁晶各向异性常数(K1)，这些是取决于晶构的基本磁性能。但是，本专利技术人首次发现，如果通过传统方法制备组成用具有不同价或不同离子半径的元素进行置换的六角型铁氧体磁体，则存在引发堆垛层错的可能性。本专利技术人还发现了如下可能性，即由于堆垛层错，高的磁晶各向异性不能完全反映为磁体性能之一的矫顽力。在日本专利申请9-273936中本专利技术人发现，通过其中公开的制备方法(后添加方法)可以获得满意的磁性能，并且由这种方法制备的铁氧体磁体具有两个居里温度。继续这种研究，本专利技术人已经发现在这种情况堆垛层错明显减少。本专利技术正是基于这种发现。并且，减少堆垛层错的有效措施是使R过剩。具有在过量氧的气氛中烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六角型铁氧体磁体，包括Ａ、Ｒ和Ｆｅ，其中Ａ代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，Ｒ代表能够具有＋３或＋４价并且具有至少１．００埃的离子半径的元素，假如Ｎ是晶粒的总数，ｎ是具有堆垛层错的晶粒数量，则ｎ／Ｎ最大为０．３５。

【技术特征摘要】
JP 1998-6-25 194951/981.一种六角型铁氧体磁体，包括A、R和Fe，其中A代表选自锶、钡和钙之中的至少一种元素，R代表能够具有+3或+4价并且具有至少1.00埃的离子半径的元素，假如N是晶粒的总数，n是具有堆垛层错的晶粒数量，则n/N最大为0.35。2.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，还包括代表离子半径最大为0.90埃的元素的M。3.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，包含0.05-10at％的R。4.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，以金属元素的总量为基，各种金属元素A、R、Fe和M在总量中的各自比例分别是A1-13at％，R0.05-10at％，Fe80-95at％，M0.1-5at％。5.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，每个晶粒的堆垛层错部分的元素M含量大于其余部分的。6.根据权利要求1的六角型铁氧体磁体，其中，R是选自La、Pr、Nd和Ce之中的至少一种元素。7.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是能够形成二价离子的元素。8.根据权利要求2的六角型铁氧体磁体，其中，M元素是选自Co、Ni和Zn之中的至少一种元素。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：田口仁，增泽清幸，皆地良彦，饭田和昌，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]