无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备及其用途制造技术

本发明专利技术属于新型材料制备领域，尤其涉及一种无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备方法及其用途。所述复合材料中同时含有氮、碳、氧三种元素，所述复合材料包含：碳纳米管和包覆在所述碳纳米管上的碳氮材料层。本发明专利技术所得到的NC@CNT

【技术实现步骤摘要】
无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备及其用途


[0001]本专利技术属于新型材料制备领域，尤其涉及一种无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备方法及其用途。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)是一种多功能的、重要的化学物质，是现代工业的重要组成部分，还在医药、环保等领域有着广泛的应用。目前，H2O2是通过蒽醌与H2加氢，然后在有机溶剂中被O2氧化而间接产生的。尽管蒽醌工艺能够产生高浓度的大量H2O2，但它需要精细、大规模的设备，能源密集且成本较高，同时产生大量废物。此外，由氢气和氧气直接合成H2O2在热力学上是自发的，可以提供连续生产H2O2的模式，因此前景广阔。然而，H2和O2的混合具有潜在的爆炸性，且对H2O2的选择性以及H2O2的产率很低，阻碍了该路线的实际应用。因此，非常需要其他直接、高效、经济的方法来生产H2O2。
[0003]用于H2O2生产的一种安全、有吸引力且有前途的策略是通过双电子途径的电化学氧还原。但是，电化学氧还原过程还有一个竞争性的四电子途径产生H2O，竞争性副反应进一步降低了H2O2的产率，导致其库仑效率较低。因此，该电化学方法的效率在很大程度上取决于鉴定具有高活性和选择性的具有成本效益的催化剂
[0004]因此，迫切需要开发出一种高活性和选择性的催化剂来电催化氧气还原产生H2O2。为了解决以上问题，提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术第一方面提供一种无金属的碳氮负载的碳纳米管(NC@CNT
‑
T)复合材料，所述复合材料中同时含有氮、碳、氧三种元素，所述复合材料包含：氧化的碳纳米管和包覆在所述碳纳米管上的碳氮材料层。
[0006]优选地，所述NC@CNT
‑
T复合材料中，各元素的含量为：N含量为11.0
‑
34.7at％，O含量为6.3
‑
11.9at％，其余均为C，以所述复合材料的总原子数量为基准。
[0007]at％是原子百分含量的单位。在本专利技术中，某种元素原子百分含量就是该元素原子数目占本专利技术的复合材料中各元素总原子数的百分比。
[0008]本专利技术第二方面提供第一方面所述的NC@CNT
‑
T复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0009](1)、将单壁碳纳米管置于强氧化性酸中60
‑
80℃加热1
‑
3小时，反应结束后进行固液分离，得到氧化的碳纳米管作为CNT材料；
[0010](2)、将以上步骤(1)所述CNT材料分散在甲酰胺溶液中，超声得水热反应母液；
[0011](3)、将以上步骤(2)所述水热反应母液置于密闭反应釜120
‑
200℃进行水热反应1
‑
24小时，使得其中的甲酰胺自聚合生长在CNT表面，反应结束后进行固液分离，得到NC@CNT材料；
[0012](4)、将以上步骤(3)所述NC@CNT材料在惰性气体保护下400
‑
1000℃进行焙烧0.5
‑
3小时，得到NC@CNT
‑
T材料。
[0013]上述步骤(1)中，将碳纳米管经过轻微氧化处理后会使其表面的含氧官能团增多，有利于其在步骤(2)中更好的分散在甲酰胺溶液中。
[0014]优选地，强氧化性酸选自：硫酸、硝酸或高氯酸。
[0015]优选地，步骤(2)中，步骤(1)所述CNT材料在甲酰胺溶液中的浓度为1.3～5.8g/L。
[0016]优选地，加热温度选择75
‑
80℃，加热时间为2h。
[0017]优选地，步骤(3)中，所述水热反应的温度不低于140℃。
[0018]优选地，步骤(4)中，惰性气体为氩气，氩气流速80mL/min，高温碳化的升温速率为5℃/min。
[0019]本专利技术第三方面提供第一方面任一项所述的NC@CNT
‑
T复合材料作为电催化氧气还原产生过氧化氢催化剂的用途，电催化环境为0.1M的KOH水溶液。
[0020]优选地，该材料可以提高氧气还原产生过氧化氢反应的催化活性和稳定性。
[0021]当然，本专利技术还可能有其他用途，有待开发。
[0022]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0023]1、本专利技术所得到的NC@CNT
‑
T复合材料活性高，稳定性强。由于使用氧化过的CNT做载体，提高原有氮碳材料的导电性；同时经过步骤(3)的高温焙烧过程，增强了此复合材料的高度稳定性。
[0024]2、现在对甲酰胺的使用，一般有金属参与，与甲酰胺发生共聚合反应得到金属氮碳材料。本专利技术意外发现，无金属参与的甲酰胺自聚合反应后经过焙烧得到的NC
‑
T材料，具有极高的电化学产过氧化氢的选择性，是其他报道过的碳材料所不具备的。
[0025]3、本专利技术的制备方法原材料成本经济低毒、反应操作简单、NC@CNT
‑
T复合材料的制备效率高。
[0026]4、实施例37中，本专利技术发现，氧含量的不同会直接影响最终过氧化氢的产生效率，可通过调节煅烧温度T来改变催化剂中氧元素的含量，在提高催化剂活性的同时，也可以改善活性位点的稳定性。具体表现是：煅烧温度T越高，催化剂中氧元素的含量越低，平均H2O2选择性越低。
[0027]5、本专利技术合成的NC@CNT
‑
T复合催化剂制备方法简单、易操作且成本经济，将其用于阴极氧还原反应产生过氧化氢与传统的蒽醌法相比，具有直接、高效、经济、安全环保的特点。
附图说明
[0028]图1是本专利技术NC@CNT
‑
T复合材料制备方法工艺流程示意图。
[0029]图2是本专利技术NC
‑
T材料制备方法工艺流程示意图。
[0030]图3是本专利技术优选实施例29
‑
32以及对比例1
‑
3制得的碳材料的扫描电子显微镜(SEM)表征图像。
[0031]图4是本专利技术优选实施例29
‑
32以及对比例1
‑
3制得的碳材料的透射电子显微镜(TEM)表征图像。
[0032]图5是本专利技术优选实施例29
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32的高分辨能谱图。
[0033]图6是本专利技术优选实施例29
‑
32以及对比例1
‑
3制得的碳材料的X射线衍射(XRD)图
谱。
[0034]图7是实施例29和对比例2制备好的2种电极在旋转圆盘上所测得的氢氧化钾溶液中的ORR极化曲线图。
[0035]图8是实施例29和对比例2制备好的2种电极所计算出的H2O2的选择性图。
具体实施方式
[0036]下面对本专利技术通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料中同时含有氮、碳、氧三种元素，所述复合材料包含：氧化的碳纳米管和包覆在所述碳纳米管上的碳氮材料层。2.根据权利要求1所述的无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳氮负载的碳纳米管复合材料中，各元素的含量为：N含量为11.0
‑
34.7at％，O元素为6.3
‑
11.9at％，其余均为C，以所述复合材料的总原子数量为基准。3.根据权利要求1所述的碳氮负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)、将单壁碳纳米管置于强氧化性酸中60
‑
80℃加热1～3小时，反应结束后进行固液分离，得到氧化的碳纳米管作为所需的CNT材料；(2)、将以上步骤(1)所述CNT材料分散在甲酰胺溶液中，超声得水热反应母液；(3)、将以上步骤(2)所述水热反应母液置于密闭反应釜120
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200℃进行水热反应1

【专利技术属性】
技术研发人员：田书博，孙晓明，徐淑慧，魏金山，孙恺，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：