甲阶型酚醛树脂、所述树脂的合成方法及其用途技术

本发明专利技术涉及使用木质素的甲阶型酚醛树脂合成方法，涉及包含醛、木质素、碱、尿素和可选的苯酚的甲阶型酚醛树脂，以及涉及所述酚醛树脂作为粘合剂的应用。脂作为粘合剂的应用。脂作为粘合剂的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲阶型酚醛树脂、所述树脂的合成方法及其用途
专利

[0001]本专利技术涉及使用木质素的甲阶型酚醛树脂(resole
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typephenolicresin)合成方法、包含木质素的甲阶型酚醛树脂和所述酚醛树脂的用途。专利技术背景
[0002]酚醛树脂有不同的类型，主要的称为甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。第一种是在碱性条件下用化学计量过量的醛合成的，而第二种是用酸催化和化学计量不足的醛合成的。酚醛树脂被用于多个领域，是一种根据合成条件(例如醛/苯酚摩尔比或缩合程度)具有不同特性的材料，生成具有不同分子量的聚合物。
[0003]正如标题为“CharacterizationofaNovolacResinSubstitutingPhenolbyAmmoniumLignosulfonateasFillerorExtent”，Perez等人，BioResouce，的文件中所述，由于苯酚单体的成本增加，已经开展了研究，以便用显示与树脂结构相似的天然聚合物部分替代这种单体，而不改变其特性。可能的取代物之一是木质素，这是一种主要由苯丙烷单元组成的多分散天然聚合物，其结构与酚醛树脂接近。
[0004]除了经济因素之外，众所周知，对环境可持续性的需求，以及因此对来自可再生和/或可生物降解来源的材料的需求近年来以非常显著的速度增长。在这种情况下，重要的是要注意木质素是一种可再生的成分。
[0005]木质素作为纸浆和造纸工业的副产品很容易获得，并且被认为是酚醛树脂合成中有前途的苯酚替代品，因为人们越来越关注化石资源的储存和石油类产品的环境影响。
[0006]从不同来源和/或方法获得的木质素是一种大分子，其衍生自具有酚醛结构的单体(对香豆醇、松柏醇和芥子醇)，并且一些现有技术文件已经提出了用这种具有可再生来源的原料替代苯酚的研究。虽然这种用途在文献中已有描述，但由于木质素在芳香环中的位阻，反应性较低，因此在苯酚取代的含量上存在限制。木质素单体比苯酚环本身具有更少的反应面积。
[0007]为了克服这种限制，不同的研究/现有技术文件集中于提高木质素反应性的方法，例如被称为CatLignin的技术、木质素羟甲基化、酚化、去甲基化等其他方法，以使木质素更适合在合成甲阶型酚醛树脂的过程中与甲醛反应。这些文件的例子是文件“Methodstoimprovelignin'sreactivityasaphenolsubstituteandasreplacementforotherphenoliccompounds:Abriefreview”和国际公开号WO2013/144454。
[0008]文件标题为“Methodstoimprovelignin'sreactivityasaphenolsubstituteandasreplacementforotherphenoliccompounds:Abriefreview”,Hu等人，Bioresources，描述了提高木质素作为苯酚替代品和作为其他酚类化合物替代品的反应性的方法。在上述文件中描述的方法中，有羟甲基化(或甲基化)、酚化和去甲基化。还研究了其他方法，包括还原、氧化和水解，以提高木质素的反应性并由木质素生产酚醛化合物。所述文件还指出，木质素作为酚醛树脂中苯酚替代品的兴趣是由大量含木质素的生物量，(特别是当木质素作为制浆过程的低成本副产物时)，苯酚的高价格以及最近的环境考虑引起的。
[0009]WO 2013/144454描述了一种提高木质素反应性的方法，以及使用如此获得的木质素来替代粘合剂组合物生产过程中使用的合成材料的量的至少一部分。提高木质素反应性的方法包括两个不同的步骤。在步骤(a)中，形成包括碱和木质素的水性分散体，其中所述碱包括碱金属氢氧化物。在步骤(b)中，对步骤(a)中形成的分散体进行加热以产生碱性木质素。该文件非常概括地讨论了用该专利技术中所述的木质素生产粘合剂组合物的方法
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一种用于粘合剂用途的组合物
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，并给出了温度(60至95℃，优选65至95℃，更优选75至85℃)和粘度(40至250cP/250至1500cP)的操作范围。
[0010]尽管与苯酚相比，木质素在反应性方面有局限性，但木质素比许多天然化合物更具反应性。在这种情况下，如文件“Contribution to the study of hydroxymetylationreaction of alkalilignin”，Malutan等人，Bioresources，中所述，木质素是一种大分子化合物，因为其官能团从化学角度看比纤维素或其他天然聚合物更具反应性。木质素的反应性既取决于其具有特定官能团的特殊结构，也取决于通过不同原料的分离方法所引起的结构改变。木质素中(酚醛类和脂肪族)羟基的存在使其能够作为部分苯酚替代品用于合成具有各种用途的产品。
[0011]对于酚醛树脂而言，用木质素替代苯酚带来了巨大的技术挑战，因为由于芳环中的位阻，木质素的反应性远低于苯酚。
[0012]在这种情况下，现有技术文件提供了用木质素替代苯酚的研究，这些研究涉及木质素在酚醛树脂和/或含木质素的酚醛树脂的合成中的用途。
[0013]一个例子是标题为“Kraft lignin in phenol formaldehyde resin.Part 1.Partialreplacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood”,Danielsonand Simonson,J.Adhesion Science Tech。该文件描述了一项研究，该研究调查了软木硫酸盐木质素在甲醛
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苯酚树脂(胶合板生产中用作粘合剂的树脂)中部分取代苯酚的潜力。然而，该文件中描述的用木质素替代苯酚的方法与本文描述的不同。在本文中，木质素饼预先在烧碱中稀释，并将该稀释液加入苯酚
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甲醛混合物中，其中反应分三个等温步骤进行：60℃/85℃/75℃。
[0014]US 5,010,156描述了一种由有机溶剂木质素、苯酚和甲醛形成的树脂，其可作为颗粒木制品的粘合剂。其还描述了一种制备所述树脂的方法。该文件中使用的有机溶剂木质素为硬木有机溶剂木质素。所描述的方法分两步进行。所述方法的第一步持续 30～90分钟，采用75～90℃的温度。另一方面，所述方法的第二步在相同的时间内进行，但采用60～75℃的较低温度。当在所述方法的第一步中向有机溶剂木质素溶液中加入甲醛时，仅加入总甲醛量的一部分，优选约10～20％。然后在所述方法的第二步中引入苯酚时加入剩余的甲醛。在所述文件中描述的实施例中，在合成方法中进行粘度控制，以确保获得的最终树脂在所需的规格范围内。
[0015]尽管努力用木质素替代苯酚，但由于技术、经济或工艺方面的问题，目前还没有在工业上大规模应用。
[0016]尽管有文件涉及木质素在酚醛树脂合成中的应用，但现有技术没有描述对甲阶型酚醛树脂生产方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.酚醛树脂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：a)在25～60℃的温度范围内混合苯酚、木质素和任选的醛，直至完全均质化；b)加入催化剂；c)加入醛，直至温度达到45～95℃；d)将所得产物保持在45～95℃的温度下；e)向所得产物中加入催化剂；f)将所得产物保持在45～95℃的温度下；g)将所得产物的温度调节至40～70℃；h)任选加入催化剂；i)加入尿素；j)任选地将所得产物保持在40～70℃的温度下；和k)冷却至室温。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其还包括加入乙二醇。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，乙二醇与步骤(a)的混合物一起或在所述步骤后立即加入。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，在所述方法结束时加入乙二醇。5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，乙二醇总量的一部分与步骤(a)的混合物一起或在所述步骤后立即加入，乙二醇总量的另一部分在所述方法结束时加入。6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成方法，其特征在于，其还包括加入水。7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，在步骤(a)、(b)、(c)、(e)、(g)、(h)、(i)和/或步骤(i)后和/或(k)加入水。8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，当在步骤(a)中加入水时，加入所述方法的醛的总量的5至50％被稀释在加入所述方法的水的总量的50至80％中。9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，酚醛树脂合成方法的步骤(a)中的醛的稀释在50℃的温度下进行。10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，进行步骤(b)直到达到85～95℃的温度。11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，在步骤(b)中温度达到90℃。12.根据权利要求1至11中任一项所述的合成方法，其特征在于，当步骤(a)包含醛时，其包括将步骤(b)后获得的产物冷却至50至75℃的温度的步骤。13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，将产物冷却至65℃。14.根据权利要求12或13所述的合成方法，其特征在于，在冷却步骤后，加入催化剂，直到温度达到65～95℃。15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，加入催化剂直到温度达到85℃。16.根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(a)一起进行，其中在步骤(a)中不加入醛。17.根据权利要求1至16中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(b)中和将步骤(b)后得到的产物冷却后的加入催化步骤中，加入催化剂总量的15～50％。18.根据权利要求1至17中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(c)中温度达到
85℃。19.根据权利要求1至18中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(c)包括加入50至100％的醛。20.根据权利要求1至19中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(c)中所得产物保持在85℃的温度下。21.根据权利要求1至20中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(d)中，在85℃的温度下获得10至20秒的4号福特杯粘度。22.根据权利要求1至21中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(e)包括加入相对于所述方法加入的水和催化剂的总量20～50％的水和10～20％的催化剂。23.根据权利要求1至22中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。24.根据权利要求1至23中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(e)中获得的产物保持在85℃的温度下。25.根据权利要求1至24中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(f)中，在85℃的温度下获得25至40秒的4号福特杯粘度。26.根据权利要求1至25中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(f)保持在温度下，直到在150℃加热板上固化5～150秒。27.根据权利要求1至26中任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤(g)中将温度调节至65℃。28.根据权利要求1至27中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(i)包括加入1至20％的尿素。29.根据权利要求1至28中任一项所述的合成方法，其特征在于，苯酚/醛摩尔比为1,0～3,5。30.根据权利要求29所述的合成方法，其特征在于，苯酚按质量百分比被木质素部分替代。31.根据权利要求1至30中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述醛选自甲醛(蚁醛或福尔马林)、乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛和多聚甲醛。32.根据权利要求31所述的合成方法，其特征在于，所述醛为甲醛。33.根据权利要求1至32中任一项所述的合成方法，其特征在于，木质素呈粉末或饼状。34.酚醛树脂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤:a)在25～60℃的温度范围内，在水中稀释...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：苏扎诺有限公司，
类型：发明
国别省市：