一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法，所述反应以丁烯齐聚物为原料，在催化剂的作用下，经两步法合成高碳醇。本发明专利技术包括以下步骤：1)原料丁烯齐聚物与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成高碳醛；2)高碳醛继续反应，在加氢催化剂上发生醛加氢反应生成目标产物高碳醇。本发明专利技术方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好；氢甲酰化反应采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本。利用本发明专利技术方法可以通过价廉易得的丁烯齐聚物制备高附加值化学品高碳醇，工业应用前景广阔。用前景广阔。用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法


[0001]本专利技术涉及一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法，属于多相催化


技术介绍

[0002]随着原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工的副产物，C4馏分(正丁烯、丁二烯、异丁烯等)的产量将不断增加。目前丁烯的利用同乙烯和丙烯相比，利用率及利用价值较低，在国内除了一部分丁烯用于制备丁二烯外，大部分作为工业和民用燃料。丁烯齐聚反应是一种典型的酸催化反应，齐聚反应生成的二聚体、三聚体是非常重要的有机化学中间体，可用于生产国内短缺的长链烯烃。丁烯二聚体(DIB)可用做汽油调和组分，也可以用来生产聚异丁烯的相对分子质量调节剂。丁烯三聚体(TRIB)可用来生产洗涤剂、润滑油和香料，或用于合成聚合物相对分子质量调节剂、农药乳化剂等。
[0003]目前，我国高碳醇增塑剂生产几乎是空白，一直依赖进口，不仅数量少，而且价格高，从而制约了塑料加工业的发展和质量的提高。通过价廉易得的丁烯齐聚物原料经氢甲酰化及加氢反应，制备高碳醇是工业生产中可行的一种方法。该方法技术的核心是第一步骤，即丁烯齐聚物原料经氢甲酰化反应制备高碳醛。目前，在长链烯烃制备高碳醛/醇的氢甲酰化反应中Co催化工艺仍然居于举足轻重的地位，但由于其反应条件苛刻，选择性差，副反应多，且能耗高及Co回收过程的复杂等因素，Co基氢甲酰化催化工艺的综合经济技术指标远不如Rh基催化工艺。因此针对使用Rh基催化剂的长链烯烃氢甲酰化反应研究，成为研究领域的热点之一。
[0004]氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。综上可以看出，研究新型的Rh基氢甲酰化多相催化剂，是通过价廉易得的丁烯齐聚物制备高碳醇反应工艺的关键步骤。
[0005]Exxon Mobil公司的Co催化技术是生产异壬醇的主导技术。工艺流程是：混合辛烯高压下在羰基化反应器中与合成气接触反应，从羰基化反应器排出的未反应合成气循环使用，用清扫物流来控制惰性成分浓度。首先去掉粗醛产品中挥发性的四羰基钴，然后用水洗去水溶性钴。脱钴后的醛加氢再通过2个串联的分馏器脱出轻重组分，最后再加氢精制得到产品。
[0006]国内清华大学C1化工国家实验室以丁烯齐聚制得的混合辛烯为原料，采用氧化三苯基膦为配位体的铑催化剂，在140℃、10.5MPa下，使异壬醛收率达到90％。
[0007]U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2,2-双二苯基膦-1,1双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。
[0008]Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
[0009]综上所述，丁烯齐聚物经氢甲酰化及其加氢制备高碳醇的反应工艺路线，最关键的步骤在于氢甲酰化反应。目前，研究最为广泛的就是高碳烯烃Rh基氢甲酰化催化反应体系，如何研发出兼具均相催化和多相催化优点的新型Rh基均相多相化催化体系，是当今研究的主要热点。

技术实现思路

[0010]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法，所述反应以丁烯齐聚物为原料，在催化剂的作用下，经两步法合成高碳醇。
[0011]为此，本专利技术方法提供一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法，所述方法以丁烯齐聚物、合成气、氢气为原料，经氢甲酰化反应和加氢反应，两步生成目标产物高碳醇。本专利技术方法包括两个步骤：1)原料丁烯齐聚物与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成高碳醛；2)高碳醛继续反应，在加氢催化剂上发生醛加氢反应生成目标产物高碳醇。
[0012]在一个优选实施方案中，所述丁烯是1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的一种或几种，所述丁烯齐聚物是丁烯二聚、三聚或四聚反应后获得的产物。
[0013]在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化催化剂为固体多相催化剂，由金属组分和有机膦配体聚合物组成，所述金属组分是Rh、Co或Ir中的一种或几种，所述有机膦配体聚合物是含有乙烯基的有机膦配体中的一种或几种经溶剂热聚合生成的聚合物，所述官能团化膦配体选自以下一种或几种：
[0014][0015]在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化固体多相催化剂，金属活性组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％，有机膦配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
[0016]在一个优选实施方案中，醛加氢催化剂主要组分以Ni、Cu、Mg、Na四种为活性组分，以选择性改进剂为助剂，和经过氨处理的载体材料；所述选择性改进剂选自Co、Ca、Sr或Ba金属元素中的一种或几种；所述经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种或几种；加氢催化剂中Ni、Cu、Mg、Na的质量含量分别为30％-60％、10％-20％、2％-10％、0.5％-5％，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％。
[0017]在一个优选实施方案中，加氢催化剂堆密度为0.5-2.0g/cm3，比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.2-0.8cm3/g；经过氨处理的载体材料，氨处理是指在温度300-500℃，氨气体空速200-2000h-1
，处理时间4-20h条件下，氨气活化处理载体材料。
[0018]在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化反应条件为：反应温度293-573K，反应压力0.1-20.0MPa，气体体积空速100-20000h-1
，液体体积空速0.01-10.0h-1
，丁烯齐聚物原料与合成气的摩尔比为0.001:1-10:1。
[0019]在一个优选实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由丁烯齐聚物制备高碳醇的方法，其特征在于，以丁烯齐聚物、合成气、氢气为原料，经氢甲酰化反应和加氢反应，两步生成目标产物高碳醇；包括两个步骤：1)原料丁烯齐聚物与合成气在氢甲酰化多相催化剂上反应生成高碳醛(碳数≥8)；2)高碳醛继续反应，在加氢催化剂上发生醛加氢反应生成目标产物高碳醇(碳数≥8)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁烯是1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的一种或几种，所述丁烯齐聚物是上述丁烯中的一种或几种进行二聚、三聚或四聚反应后获得的产物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化催化剂为固体多相催化剂，由金属组分和有机膦配体聚合物组成，所述金属组分是Rh、Co或Ir中的一种或几种，所述有机膦配体聚合物是含有乙烯基的有机膦配体中的一种或几种经溶剂热聚合生成的聚合物，所述官能团化膦配体选自以下化合物中的一种或几种：4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化固体多相催化剂，由金属组分和有机膦配体聚合物组成，所述金属活性组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％(优选0.1％-10.0％)，所述有机膦配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g(优选500-2000m2/g)，孔容为0.1-5.0cm3/g(优选1.0-3.0cm3/g)，孔径分布在0.1-200.0nm(优选0.15-100.0nm)，聚合物溶剂
热聚合温度为323-473K。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醛加氢催化剂包括主要组分、助剂和载体：主要组分以Ni、Cu、Mg、Na四种为活性组分，以选择性改进剂为助剂，和经过氨处理的载体材料为载体；所述选择性改进剂选自Co、Ca、Sr或Ba金属元素中的一种或几种；所述经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种或几种；所述加氢催化剂中Ni、Cu、Mg、Na的质量含量分别为30％-60％(优选35％-55％)、2％-18％(优选5％-15％)、2％-10％(优选4％-8％)、0.5％-5％(优选1％-4％)，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％(优选0.2％-4％)，其余为载体。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂堆密度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜淼，丁云杰，严丽，王国庆，程显波，金明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：