正特性半导体陶瓷的制造方法技术

本发明专利技术的正特性半导体陶瓷的制造方法，由于其构成为准备以实质上不含有Ｓｉ的ＢａＴｉＯ↓［３］为主成分的钛酸钡系半导体的主组合物的焙烧物，分别准备Ｂａ↓［２］ＴｉＳｉ↓［２］Ｏ↓［８］和Ｂａ↓［ｎ］Ｔｉ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ＋２ｍ］（１≤ｎ≤４，２≤ｍ≤１３，ｎ＜ｍ）的添加组合物，在使上述主组合物的焙烧物和上述添加组合物进行配比混合后，进行正式烧结，故所得到的产品不仅电学特性优良，而且电学特性不易受制造条件的变动的影响，可以保证稳定的质量这样的极其卓越的效果。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在例如低温发热体或彩色电视的自动消磁装置中使用，且具有正的温度系数(PTC:Positive Temperature Coefficient)的钛酸钡系半导体陶瓷(PTC热敏电阻)的制造方法，特别是涉及对于制造条件的变动而特性的离散性少的。
技术介绍
众所周知，具有钙钛矿型晶体构造的钛酸钡BaTiO3，采用微量掺入稀土类或铌、锑等的半导体化剂的办法将使之半导体化，且在居里点以上的温度下将表现出电阻值急剧上升的PTC(PositiveTemperature Coefficient)的现象。近些年来，对这一异常现象的解释和在应用方面的研究非常活跃，钛酸钡系的半导体陶瓷组合物，作为种种的发热体或开关器件、传感器、彩电的自动消磁装置等等已经实用化。作为制造这样的钛酸钡系的半导体陶瓷组合物的方法，例如有①把氧化物或碳酸盐等用作原料进行了规定的配合后，进行烧结的固相反应法，和②把金属醇盐用作原料由液相进行合成的液相反应法等。液相反应法与固相反应法比较，尽管具有易于得到质量均匀且稳定的陶瓷组合物的优点，但是制造工序复杂而且造价高。从这种观点来看，一般使用固相反应法。但是，若用固相反应法，则因固相反应所产生的陶瓷组合物的制造条件，例如，原料的混合状态、烧结温度和气氛的条件等，会对产品的电学特性有很大的影响。因此，为了在数量众多的制造批号的范围内保证均一的质量，就必须严密地管理各个制造工序中的制造条件，这在廉价提供优质产品方面就成了问题。本专利技术就是在这样的状况之下专利技术的，其目的是提供一种，这种方法使所得到的半导体陶瓷产品电学特性当然要优良，同时可以供给电学特性难于受制造条件变动的影响，且具备稳定的质量的产品。作为与本申请有关的在先技术，已分别公开了①在使含有半导体化剂的钛酸钡系半导体材料和(Ba(2-x)Ax)TiSi2O8(A由从Li、Na、K构成的组中选择的至少一种)进行配合后，烧结成半导体陶瓷的制造方法(特开平4-311002号公报)和②向以钛酸钡为主成分，加入微量半导体化元素或Si、Mn、Al构成的组合物A中，加入以BaTinOn+1(n=2、3、4)表示的组合物B(对于1摩尔的组合物A加入0.1～4.0摩尔％)的热敏电阻的制造方法(特开平7-297009号公报)。但是，用这些方法得到的产品，不论哪一种其特性都易于受制造条件的变动的影响，作为其结果，产品特性易于离散的问题依然没能消除。特别是在上述①的技术中加入的Li、Na、K有助长特性离散的倾向。此外，在上述②的技术中加入的Al有使温度系数下降的倾向。专利技术的公开为了解决上述课题，本专利技术的包括准备以实质上不含有Si的BaTiO3为主成分的钛酸钡系半导体的主组合物的焙烧物，分别准备Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的添加组合物，在使上述主组合物的焙烧物和上述添加组合物进行配比混合后，进行正式烧结。作为更优选的方案，本专利技术的构成为使上述添加组合物是分别用热处理使之进行反应后的反应物。此外，作为更优选的方案，本专利技术的构成为对于100摩尔上述钛酸钡系半导体的主组合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量为0.25～3摩尔，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量为0.03～6.5摩尔。此外，作为更优选的方案，本专利技术的构成为对于100摩尔上述钛酸钡系半导体的主组合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量为0.35～2摩尔，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量为0.1～4摩尔。此外，作为本专利技术的优选方案，其构成为在上述主组合物中含有用来使之半导体化的半导体化剂。此外，作为本专利技术的优选的方案，其构成为在上述主组合物中作为特性改良剂含有Mn。此外，作为本专利技术的优选方案，其构成为使得上述主组合物的焙烧在焙烧温度1000～1400℃下进行。此外，作为本专利技术的优选方案，其构成为使得利用上述添加组合物的热处理所产生的反应，在反应温度1000～1400℃下进行处理。此外，作为本专利技术的优选方案，其构成为使上述添加组合物在平均粒径0.1～3.0微米的颗粒状态下进行配合。此外，作为本专利技术的优选方案，其构成为在大气中，在烧结温度1300～1400℃下处理上述正式烧结。附图的简单说明附图说明图1的曲线图示出了在本专利技术的样品和比较例的样品中的焙烧温度和电阻率之间的关系。实施本专利技术的最佳方案以下，对本专利技术的优选实施方案详细地进行说明。本专利技术的，首先，先准备好实质上不含有Si的BaTiO3为主成分的钛酸钡系半导体的主组合物的焙烧物。其次，再分别制作准备好Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的各添加组合物。各添加组合物可以是借助于预热使之反应后的反应物(例如，焙烧物状态)，也可以是反应前的仅仅是混合物的状态，但为了更为显著地引出本专利技术的效果，理想的方法是前者的先准备好借助于预热处理使之反应后的反应物(例如，焙烧物的状态)。用来形成反应物的热处理条件，可以根据原料的状态适当地进行选择。制作上述主组合物的焙烧物和上述添加组合物的顺序没有什么特别限制，先制作哪一种都行。然后，按规定的量使之混合后，进行正式烧结制造正特性半导体陶瓷。如上所述，采用先制作好规定组成的主组合物的焙烧物和上述2种添加组合物，然后，按规定量进行混合后进行正式烧结的办法得到的半导体陶瓷产品，不仅电学特性优良，而且电学特性不易受制造条件的变动的影响，可以保证质量稳定性。上述钛酸钡系半导体的主组合物的焙烧物，含于其主组合物中的ABO3型钛酸钡中的A/B(摩尔比)通常可以设定为使之变成1，但如果是可以展现本专利技术的作用效果的范围的话，则可以多少偏离A/B=1。在这里，A表示Ba、Ca、Pb等2价元素，B表示Ti、Zr、Sn等的4价元素。在主组合物中，含有用来使之半导体化的半导体化剂。作为半导体化剂优选Y、稀土类元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Nb、Ta、W、Sb、Bi、Th中的一种以上，特别是从原料价格方面来看，优选Y、La、Ce、Nb、Ta和Sb中的一种以上。在主组合物中，还可以以部分置换以BaTiO3为主成分的钙钛矿型氧化物的Ba、Ti等的构成元素的形式含有这些元素。半导体化剂在主组合物中的含有率，换算成氧化物后，通常优选为0.03～0.5重量％的范围。在主组合物中，作为特性改性剂优选含有Mn。由于含有Mn，可以增大电阻温度系数。在主组合物中，也可以一部分置换以BaTiO3为主成分的钙钛矿型氧化物的Ba、Ti等的构成元素的形式含有Mn。Mn在主组合物中的含有率，换算成MnO后，为0.1重量％以下，特别优选0.01～0.05重量％左右。在主组合物中实质上使之不含有Si是必要的。因为我们要想得到无特性离散的、质量稳定的产品。即使是作为杂质含有Si的情况下，最好其含有率在500ppm以下。本专利技术中的主组合物，在根据主组合物的组成对原料进行配合后，进行焙烧制造。作为这种情况下的原料，可以使用氧化物或复合氧化物。除此之外，还可以使用借助于烧结将变成这些氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如，可以从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正特性半导体陶瓷的制造方法，其特征是：准备以实质上不含有Ｓｉ的ＢａＴｉＯ↓［３］为主成分的钛酸钡系半导体的主组合物的焙烧物， 分别准备Ｂａ↓［２］ＴｉＳｉ↓［２］Ｏ↓［８］和Ｂａ↓［ｎ］Ｔｉ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ＋２ｍ］（１≤ｎ≤４，２≤ｍ≤１３，ｎ＜ｍ）的添加组合物， 在使上述主组合物的焙烧物和上述添加组合物进行配比混合后，进行正式烧结。

【技术特征摘要】
JP 1997-9-5 257457/97一种正特性半导体陶瓷的制造方法，其特征是准备以实质上不含有Si的BaTiO3为主成分的钛酸钡系半导体的主组合物的焙烧物，分别准备Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的添加组合物，在使上述主组合物的焙烧物和上述添加组合物进行配比混合后，进行正式烧结。2.权利要求1所述的正特性半导体陶瓷的制造方法，其特征是上述添加组合物是分别通过热处理使之反应后的反应物。3.权利要求1所述的正特性半导体陶瓷的制造方法，其特征是对于100摩尔上述钛酸钡系半导体的主组合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量为0.25～3摩尔，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量为0.03～6.5摩尔。4.权利要求1所述的正特性半导体陶瓷的制造方法，其特征是对于100摩尔上述钛酸钡系半导体的主组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥千寻，佐藤茂树，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]