具有负电阻温度系数的半导体陶瓷和负温度系数热敏电阻制造技术

一种具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，该单元包括约０．１～２０ｍｏｌ％的ＡＭｎＯ↓［３］，其中Ａ代表Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ与Ｈｏ中的至少一种；和一种由Ｍｎ固溶液与Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ与Ａｌ中至少一种元素组成的尖晶石复合氧化物。作为一种钙钛矿Ｍｎ复合氧化物，可以使用ＣａＭｎＯ↓［３］、ＳｒＭｎＯ↓［３］、ＢａＭｎＯ↓［３］、ＬａＭｎＯ↓［３］、ＰｒＭｎＯ↓［３］、ＮｄＭｎＯ↓［３］、ＳｍＭｎＯ↓［３］、ＥｕＭｎＯ↓［３］、ＧｄＭｎＯ↓［３］、ＴｂＭｎＯ↓［３］、ＤｙＭｎＯ↓［３］与ＨｏＭｎＯ↓［３］中的一种或多种。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有负电阻温度系数的半导体陶瓷和负温度系数热敏电阻。为解决这一问题，开展了研究工作，而在B.Gillot等人的论文(SolidState Ionics，48，93-99，1991)和A.Rousset等人的论文(Journal of theEuropean Ceramic Society，13，185-95，1994)中，报道了一种在输入原料时加钡的方法。根据这些论文，由于钡的离子半径大于过渡元素的离子半径，钡并不固溶成尖晶石相而存在于晶粒边界，在三相点形成不同的相。由于形成了这种结构，因而在125℃的高温环境中，大大抑制了电阻变化。另据日本审查专利申请公报No.6-48641报道，通过对由Mg与Ni的氧化物组成的热敏电阻元件添加稀土元素氧化物或铝与稀土元素氧化物，可在125℃高温环境中控制电阻变化。然而，根据上述论文和专利申请公报所描述的方法，由于自由可水溶钡离子容易留在原料与烧结物中，粘合剂产生胶化会劣化可塑性，而且未发生作用的稀土元素的氧化物会留下来，因此会因吸潮而产生模制体的胀大，在高湿环境中产生新的性能问题。本专利技术人和其它人所作的试验认清了这些事实。因此，本专利技术一个目的是提供一种具有负电阻温度系数的半导体陶瓷和一种负温度系数热敏电阻，它们在高湿度环境中具有良好的可塑性与高可靠性。为达到上述目的，在本专利技术的具有负电阻温度系数的半导体陶瓷中，对包含Mn固溶液与Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg和Al元素中至少一种元素的尖晶石复合氧化物，添加了约0.1～20mol％的AMnO3(A代表Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy与Ho中的至少一种)。另外，在本专利技术的负温度系数热敏电阻中，在包含半导体陶瓷的单元组件的表面或内部设置了至少一对电极。在生产半导体陶瓷时添加Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy与Ho方面，由于通过选择钙钛矿Mn复合氧化物，自由可水溶离子与稀土元素氧化物在烧制绕结后还原，所以能得到特性变化很小的负温度系数热敏电阻，其中由粘合剂与吸水反应造成的模制体的胀大得以抑制，高湿度环境下的可靠性良好。根据本专利技术的，可将CaMnO3、SrMnO3、BaMnO3、LaMnO3、PrMnO3、NdMnO3、SmMnO3、EuMnO3、GdMnO3、TbMnO3、DyMnO3和HoMnO3用作钙钛矿Mn复合氧化物，可以使用其中的一种或两种或多种。添加AMnO3限于约0.1～20mol％的理由在于，当添加量小于约0.1mol％时，就不能实现添加效果，当添加量大于约20mol％时，则电阻值与B常数变得过大，此外，电阻在高湿度环境下有更大变化。在该具有负电阻温度系数的半导体陶瓷中，对包含Mn固溶液和Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg与Al当中至少一种的尖晶石族复合氧化物，添加约0.1～20mol至少一种下列氧化物CaMnO3、SrMnO3、BaMnO3、LaMnO3、PrMnO3、NdMnO3、SmMnO3、EuMnO3、GdMnO3、TbMnO3、DyMnO3和HoMnO3。下面在实施例1～4中详细描述这些材料与制造方法。电极12与13以应用厚膜材料的印刷等方法或应用薄膜材料的蒸发、溅射等方法形成，其中使用了一般众所周知的电极材料，而形成电极的材料与方法可随意选用。第二种负温度系数热敏电阻，图2图2示出本专利技术的第二种负温度系数热敏电阻20，其中内部电极22与23设置在单元组件21里面，而组件21由多片具有负电阻温度系数的半导体陶瓷构成，外部电极24与25设置在单元组件21的表面上。具有负电阻温度系数的半导体陶瓷与第一种负温度系数热敏电阻10中的相同，在实施例5中详细描述该材料和方法。例如，通过在一块陶瓷片上添覆导电材料膏，可形成内部电极22与23，其它陶瓷片经压力接合形成层迭体，并将该层迭体焙烘。另外，在层迭体两端部涂敷银膏并作焙烘，可形成外部电极24与25。此外，制造商可自行选择形成电极22～25的材料与方法。接着如表1所列，将BaMnO3粉加到重量比为50∶30∶20的Mn3O4、NiO和Fe2O3里，用球磨机混合16小时。原料以900℃烧制2小时，并用粉碎机压碎。接着将10％重量聚乙烯醇作为有机粘合剂、0.5％重量甘油作为增塑剂和1.0％重量聚乙烯分散剂加到压碎的原料里并混合16小时。然后，用250目筛网除去粗粒，得到片形浆料。用刮刀将该浆料形成50μm厚的陶瓷生片。把陶瓷生片冲压成固定尺寸，并把生片迭成1mm厚，以厚度方向加压2顿/cm2。以1150℃烧制2小时后，将层迭体光制成厚度为0.5mm，并在层迭体两主表面涂上银膏，以700℃焙烘10分钟。然后，用切锯将层迭体切成2×2mm大小的片，得到尺寸为2.0×2.0×0.5mm的负温度系数热敏电阻单元(见附图说明图1)。另外，为作比较，也可制备添加BaCO3而不是添加BaMnO3的样品。标星号的样品与本专利技术的样品不同。通过随机取样，选出一百片以此方法得到的负温度系数热敏电阻单元，测量它们在25℃温度时的阻值(R25)和在50℃温度时的阻值(R50)，并根据测得的值计算比电阻(ρ25)与B常数(B25/50)。另外，用25℃温度的阻值(R25)与单元尺寸确定比电阻。此外，通过下述公式(表达式)用25℃的阻值(R25)和50℃的阻值(R50)确定B常数。 接着，把被测试小片置于125℃的恒温炉和设置为60℃与95％RH的恒温恒湿池中历时1000小时，再测量阻值变化率。测量值列于表1。由表1可理解，通过添加BaMnO3而不是BaCoO3，明显改善了高湿环境条件下的电阻变化率。再者，当BaMnO3的添加量约为0.1mol％或更少时，看不出添加效果，而当添加量约为20mol％或更多时，可看出电阻急剧增大，电阻变化率在高湿环境条件下增大了。 实施例2混合Mn3O4、CaCO3、SrCO3与BaCO3，使Ca/Mn、Sr/Mn与Ba/Mn的原子比变成1而制备成原料。以1300℃烧制2小时后，用粉碎机压碎原料，再用球磨机细磨20小时而得到CaMnO3、SrMnO3、BaMnO3细粉。接着如表2所列，将CaMnO3、SrMnO3与BaMnO3粉加到重量比为45∶25∶30的Mn3O4、NiO、CoO4里，用球磨机混合16小时。将原料以900℃烧制2小时，并用粉碎机压碎。接着，将10％重量聚乙烯醇作为有机粘合剂、0.5％重量甘油作为增塑剂和1.0％重量聚乙烯分散剂加到压碎的原料里并混合16小时。然后，用250目筛网除去粗粒而得到片形浆料，用刮刀将该桨料形成50μm厚的陶瓷生片。陶瓷生片被冲压成固定尺寸，生片层迭到1mm厚，以厚度方向加压2顿/cm2。以1200℃烧制2小时后，将层迭体光制成0.5mm厚度，在层迭体两表面上涂布银膏，以700℃焙烘10分钟。然后，用切锯将层迭切成2×2mm的小片尺寸，得到尺寸为2.0×2.0×0.5mm的负温度系数热敏电阻单元(见图1)。另外，还制备添加CaCO3、SrCO3与BaCO3而不添加CaMnO3、SrMnO3与BaMnO3的样品。标有星号的样品不同于本专利技术的样品。通过随机取样，选出一百片这样得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，其特征在于包括： 尖晶石复合氧化物，包括Ｍｎ固溶液和选自Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ与Ａｌ组成的组中的至少一种元素；和 约０．１～２０ｍｏｌ％的ＡＭｎＯ↓［３］，其中Ａ是至少一种选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ与Ｈｏ的元素。

【技术特征摘要】
JP 2000-10-11 310267/001.一种具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，其特征在于包括尖晶石复合氧化物，包括Mn固溶液和选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg与Al组成的组中的至少一种元素；和约0.1～20mol％的AMnO3，其中A是至少一种选自Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy与Ho的元素。2.如权利要求1所述的具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，其特征在于，所述尖晶石复合氧化物包括Mn固溶液和至少一种选自Fe、Co、Ni和Al的元素；和A代表Ca、Sr、Ba和La中的至少一种成分。3.如权利要求1所述的具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，其特征在于，所述尖晶石复合氧化物包括Mn、Ni的固溶液和至少一种选自Fe、Co与Al的元素；和A代表Ca、Sr、Ba与La中的至少一种元素。4.如权利要求1所述的具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，其特征在于，AMnO3是BaMnO3、LaMnO3、Sr0.5La0.95MnO3、CaMnO3、SrMnO3或它们的混合物。5.如利要求4所述的以单元组件形式的具有负电阻温度系数的半导体陶瓷，其特征在于，所述单元组件有一表面和在单元组件表面上的一对间隔开的电极，由此形成一种负温度系数热敏电阻。6.如权利要求4所述的以单元组...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山晃慶，藤田聡，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]