一种可固化聚苯醚树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可固化聚苯醚及其制备方法，该方法为：先将单端羟基聚苯醚与酚类化合物进行反应，得到双端羟基聚苯醚；再将双端羟基聚苯醚与封端剂进行反应，得到可固化聚苯醚树脂；制得的可固化聚苯醚的分子链结构为：其中，R1和R2各自独立地选自结构式I或者结构式II；结构式I为：结构式II为：其中，R7、R8、R9和R

【技术实现步骤摘要】
一种可固化聚苯醚树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚苯醚
，涉及一种可固化聚苯醚树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚苯醚(PPO)结构对称，含有大量刚性的苯环结构，并且有较多的侧甲基，分子链刚硬，且无强极性基团，这些结构特征赋予了PPO树脂高的玻璃化转变温度(220℃)和高的热分解温度(262℃)，低的介电常数、低的介电损耗，在温度
‑
150℃到200℃和频率在10Hz到10GHz的范围内，介电常数和介电损耗几乎不受影响，这些优良特性都为其作为电子材料奠定了基础。因此，聚苯醚树脂是制备电子绝缘材料和高频、高速覆铜板的首选树脂材料。但是，PPO树脂是分子量较高的热塑性树脂，流动性差，自身不固化，耐氯代烃、芳烃等溶剂性差，必须对其进行可固化改性，才能更好地应用于绝缘、高频、高速覆铜板等树脂基复合材料的制备。
[0003]可固化改性聚苯醚的研究主要集中在侧基改性和端基改性。有学者利用侧基含碳碳双键的酚，如2
‑
烯丙基
‑6‑
甲基苯酚与2,6二甲基苯酚合成得到侧基含有双键的聚苯醚(doi:10.1016/j.polymer.2003.11.025)。也有学者利用溴化试剂对合成的聚苯醚的侧位苯环进行溴化，后引入乙烯基进行的侧基改性。这些方法的工艺条件严格，操作复杂，得到的聚苯醚双键含量较多且不可控，后期经过热处理或加入过氧化物等固化形成交联网络，但仍有少部分没有固化的碳碳双键存在，对材料的耐候性和使用稳定性有一定的影响；中国专利CN102516530B、CN1556830A等公开了分子链两端是环氧基团的改性聚苯醚及其制备方法。这种聚苯醚固化改性把环氧基团引入聚苯醚分子链两端，后期利用固化剂与聚苯醚端基环氧基团反应产生交联网络，从而实现聚苯醚的交联固化，但是在形成交联网络时，将会有羟基等极性基团产生，对材料的介电常数和介电损耗等电学性能有很大的影响，同时吸水性也将增大；中国专利CN104231259B公开了一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法，聚苯醚先与二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A反应，再与3
‑
氯丙烯反应，最后与过氧乙酸进行环氧化反应，制备得到侧基含有碳碳双键，端基带有环氧基团的可交联聚苯醚，此种官能团聚苯醚树脂在侧基和端基上都引入了可反应交联的基团，但是端基是环氧基团，在固化剂作用下交联时，不可避免地有极性基团产生，仍会对材料整体的介电常数和介电损耗、电学性能和吸水性有影响；中国专利CN111909371A公开设计了一种四烯基聚苯醚结构，该结构聚苯醚的两个侧基有烯丙基基团，端基有丙烯酸酯基团。在适当条件下，此结构的聚苯醚的侧基和端基都可以交联固化，但是若要使烯丙基和丙烯酸酯基团完全交联固化，需要在催化剂存在下较高的温度进行。同时该专利也公开了聚苯醚的制备方法，首先通过酚类单体在溶液中共聚得到侧基含烯丙基基团的聚苯醚，然后再与封端剂反应得到产物。这种通过聚合反应得到侧基含有碳碳双键聚苯醚的方法，不可控制聚苯醚侧基烯丙基基团的个数或含量，聚合工艺复杂，聚合条件控制严格，后处理中消耗大量的水用以洗去反应加入的金属络合物催化剂。后期丙烯酸酯基团封端时，受前期产物处理结果影响较大，可能无法得到最终产物。
[0004]因此，设计一种制备方法简单、反应活性高、不易吸湿、介电性优良、交联基团可进行分子设计的可固化聚苯醚树脂具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种可固化聚苯醚树脂及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：
[0007]一种可固化聚苯醚树脂，可固化聚苯醚的分子链结构为：
[0008][0009]其中，R1和R2各自独立地选自结构式I或者结构式II；R3、R4、R5和R6各自独立地选自于
‑
H或者
‑
CH3，如果是
‑
H原子，那么分子链两端的苯环上就没有大位阻的侧基，可进一步提高后续封端改性时聚苯醚分子链两端基的反应活性，有利于封端剂的反应；X的结构式为或者其中，R
12
、R
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、R
14
和R
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各自独立地选自
‑
H、
‑
CH3或者碳原子数为2～8的不饱和烯类基团，且R
12
、R
13
、R
14
和R
15
中至少有一个含有不饱和烯类基团。
[0010]在热或者引发剂作用下，可固化聚苯醚的分子链侧基上的基团可发生自由基加成反应，与体系中其他的双键产生分子内或分子间的交联网络结构进而形成三维立体交联网络，赋予材料耐有机溶剂性和高的玻璃化转变温度、耐热性能。R
12
、R
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、R
14
和R
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中含有的不饱和烯类基团可以根据使用要求进行设计和调整，实现了双键含量可调，交联程度可控，材料性能可设计等优点；并且这些侧基结构的烯类基团无极性、交联后也无极性基团产生，树脂不吸湿，固化后树脂材料的介电常数在2.43～2.46之间，介电损耗在0.0007～0.0008之间，具有优异的介电特性，适用于高速、高频条件下使用；
[0011]结构式I为：
[0012][0013]结构式II为：
[0014][0015]其中，R7和R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9和R
10
位于苯环的邻位、间位或对位，R7、R8、R9和R
10
各自独立地选自于
‑
H或者
‑
CH＝CH2基团，且R7和R8中至少含有一个
‑
CH＝CH2基团，R9和R
10
中至少含有一个
‑
CH＝CH2基团；作为可固化聚苯醚的链结构的端基，R1和R2中分别至少含有一个
‑
CH＝CH2基团，在热或者引发剂作用下，可发生自由基加成反应，与体系中其他的双键产生分子内或分子间的交联网络结构进而形成三维立体交联网络，提供给材料耐有机溶剂性和高的玻璃化转变温度、耐热性能。与已有文献报道或专利中公开的端基是丙烯酸酯基团不同的是，本专利技术提供的聚苯醚树脂，分子链中部是可固化的烯类基团，分子链两端端基也是烯类基团(即R1和R2)，其活性高，反应温度低，交联固化等条件温和可控。为了进一步提高固化后材料的玻璃化转变温度、耐热性等热学性能，R7、R8可以都为
‑
CH＝CH2，实现了双键含量可调，交联程度可控，材料性能可设计等优点；端基的烯类基团无极性、交联后无极性基团产生，树脂不吸湿，固化后材料的介电常数和介电损耗低，可提供良好的电学性能；
[0016]n和m的取值范围分别为1～200，p的取值范围为1～6，优选1～2。
[0017]可固化聚苯醚的数均分子量优选为1000～5000g/mol。本专利技术提供的可固化聚苯醚的分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可固化聚苯醚树脂，其特征是：可固化聚苯醚的分子链结构为：其中，R1和R2各自独立地选自结构式I或者结构式II；R3、R4、R5和R6各自独立地选自于
‑
H或者
‑
CH3；X的结构式为；X的结构式为或者其中，R
12
、R
13
、R
14
和R
15
各自独立地选自
‑
H、
‑
CH3或者碳原子数为2～8的不饱和烯类基团，且R
12
、R
13
、R
14
和R
15
中至少有一个含有不饱和烯类基团；结构式I为：结构式II为：其中，R7和R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9和R
10
位于苯环的邻位、间位或对位，R7、R8、R9和R
10
各自独立地选自于
‑
H、
‑
CH3或者
‑
CH＝CH2基团，且R7和R8中至少含有一个
‑
CH＝CH2基团，R9和R
10
中至少含有一个
‑
CH＝CH2基团；n和m的取值范围分别为1～200，p的取值范围为1～6。2.根据权利要求1所述的一种可固化聚苯醚树脂，其特征在于，不饱和烯类基团为乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基、己二烯基或者环戊二烯基。3.根据权利要求1所述的一种可固化聚苯醚树脂，其特征在于，可固化聚苯醚树脂的热固化交联温度为150～160℃，吸湿性不大于0.05％，在1GHz频率下测试，介电常数在2.43～2.46之间，介电损耗在0.0007～0.0008之间。4.制备如权利要求1～3中任一项所述的一种可固化聚苯醚树脂的制备方法，其特征是
包括如下步骤：(1)将单端羟基聚苯醚搅拌溶解于溶剂，保持搅拌，再在溶液中加入引发剂、酚类化合物和阻聚剂进行反应一段时间，然后再加入对溴苯酚和CuCl/DMAP反应0～2h，反应结束后用聚苯醚的不良溶剂沉析，然后过滤、洗涤后得到双端羟基聚苯醚；酚类化合物为酚类化合物为或者其中，R
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、R
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、R
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和R
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各自独立地选自
‑
H、
‑
CH3或者碳原子数为2～8的不饱和烯类基团，且R
12
、R
13
、R
14
和R
15
中至少有一个含有不饱和烯类基团；(2)将步骤(1)得到的双端羟基聚苯醚搅拌溶解于溶剂，保持搅拌，再在溶液中加入封端剂、催化剂和阻聚剂进行反应，反应结束后用聚苯醚的不良溶剂沉析，然后过滤、洗涤后得到可固化聚苯醚树脂；封端剂为物质A和/或者物质B；物质A的结构式为：物质B的结构式为：其中，R7和R8位于苯环的邻位、间位或对位，R9和R
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位于苯环的邻位、间位或对位，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新军，钟健人，王琢，邹水平，
申请(专利权)人：腾辉电子苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：