一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂的技术领域；本发明专利技术中，以三水合硝酸铜、硝酸银、氯金酸为原料，水合肼为还原剂，在修饰剂聚乙二醇的存在下改性并制备得到铜银金纳米合金催化剂；所述催化剂为铜、银、金球形金属纳米颗粒，尺寸分布在5

【技术实现步骤摘要】
一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米催化剂的
，具体涉及一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]3‑
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氟苯胺是合成新型、广谱和高效第三代抗菌素氟哌喹酮酸的重要起始原料，目前 3
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氟苯胺的年需求量在1200吨以上，而产量还不足400吨/年，供需缺口相当大，特别是高质量的医药级别的产品，远远不能满足市场需求。
[0003]传统的合成方法是以对硝基氯苯作为原料路线，先经过卤化反应之后得到3
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氟硝基苯，之后的工艺仍以铁粉还原为主，总收率较低，原料消耗偏高，产品质量不太稳定。如果将催化加氢工序替换铁粉还原工序，既解决的浓密的酸雾与铁泥污染的环境问题，又简化了生产工序，缩短了工序流程，降低了主要原材料的消耗，提高了产品质量。
[0004]根据近年来文献中对于硝基芳烃化合物的报道，铜纳米催化剂一直以来被用于催化硝基芳烃化合物，拥有较高的催化活性，但是铜纳米催化剂的反应的温度和压力都比较高。而将其与稀贵金属结合之后，例如Cu/Pt、Cu/Au、Cu/Pd、Cu/Ag等双金属纳米催化剂，独特的晶体结构、尺寸效应和金属间的协同效应使得多元纳米催化剂展现出对硝基化合物更优异的催化活性，不仅能有效地降低单一贵金属纳米催化剂的成本，而且还能在温和的条件下提高硝基化合物的转化率。但是，上述双金属纳米催化剂在还原卤代硝基芳烃化合物时，容易出现脱卤的现象。3
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氟硝基苯加氢过程中也存在卤素位易被氢取代的问题，由于卤素基团都是强吸电子取代基，在热力学上加氢反应中，3
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氟硝基苯上的氟基和氯基都很容易发生亲电子取代反应，导致3
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氟苯胺大大降低，影响了产品的纯度。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在不足，本专利技术提供了一种铜银金纳米合金催化剂制备方法和应用。本专利技术中，以三水合硝酸铜、硝酸银、氯金酸为原料，水合肼为还原剂，在修饰剂聚乙二醇的存在下改性并制备得到铜银金纳米合金催化剂；所述催化剂为铜银金球形纳米颗粒，尺寸分布在5
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40nm；所述催化剂在3
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氟硝基苯加氢的反应体系下能避免卤素基团被还原，活性高、选择性高、性能稳定。
[0006]本专利技术中首先提供了一种铜银金纳米合金催化剂，记为Cu
x
Ag
y
Au
z
，其中x,y,z为Cu、 Ag、Au三种金属添加时的摩尔比，x:y:z＝70:1～9:1～9；所述铜银金纳米合金催化剂为铜、银、金球形金属纳米颗粒，尺寸分布在5
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40nm。
[0007]本专利技术中还提供了上述铜银金纳米合金催化剂的制备方法，具体包括：
[0008]将一定量的硝酸铜和硝酸银溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入有机修饰剂水溶液搅拌混合均匀，接着滴加氯金酸水溶液并搅拌，搅拌均匀后水浴加热，调节pH值，然后逐滴加入水合肼乙醇溶液进行反应，反应结束后洗涤，得到铜银金纳米合金催化剂，保存至无水乙醇中备用。
[0009]进一步的，硝酸银在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.004～0.036mol/L，硝酸铜在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.28mol/L，氯金酸水溶液的浓度为 0.004～0.036mol/L；所述硝酸铜、硝酸银、氯金酸中铜、银和金三种金属添加时的摩尔比为 70:1～9:1～9。
[0010]进一步的，有机修饰剂的浓度为0.0157
‑
0.0173mol/L；所述有机修饰剂为聚乙二醇(PEG)，有机修饰剂的添加量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸质量和的5wt％。
[0011]进一步的，所述水浴加热为在20～30℃下加热。
[0012]进一步的，所述调节pH值为使用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将溶液pH值调节至11。
[0013]进一步的，所述水合肼乙醇溶液的浓度为4mol/L，滴加速度为1.2mol/min；其中，添加的水合肼的摩尔量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸摩尔量总和的8倍。
[0014]本专利技术还提供了上述铜银金纳米合金催化剂在催化合成3
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氟苯胺中的应用。
[0015]进一步的，所述应用为：
[0016]将3
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氟硝基苯、甲苯和铜银金纳米合金催化剂置于反应釜中，通氮除氧，然后通氢至反应压力后开始反应，反应结束后冷却至室温，得到3
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氟苯胺。
[0017]进一步，所述甲苯为溶剂，使得添加的3
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氟硝基苯的浓度为0.5mol/L；铜银金纳米合金催化剂的添加量为3
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氟硝基苯的0.75wt％。
[0018]进一步的，所述反应条件为：反应温度80
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120℃，反应时间为60～150min，反应压力为 2.0～4.0Mpa，搅拌速率为400r/min。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0020]通常情况下，直接将氯金酸与硝酸银简单混合，最终导致生成大尺寸AgCl颗粒。本专利三元铜银金纳米催化剂制备过程中，在聚乙二醇的保护下，向硝酸铜和硝酸银混合溶液中滴加氯金酸溶液，生成小尺寸AgCl颗粒，经还原最终制备了小尺寸的纳米Ag颗粒。
[0021]本专利技术中采用了湿化学还原法制备了铜银金纳米合金催化剂，不仅是简单的纳米金属混合催化剂，通过XRD谱图中，能看出铜银金纳米合金催化剂的出峰位置存在一定的漂移，这代表三种金属之间存在着协同作用，有效的控制了颗粒粒径在5
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40nm之间。颗粒尺寸效应和金属间相互协同作用，导致制备的三元纳米铜银金纳米催化剂催化3
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氟硝基苯加氢的过程中避免了脱卤产物的生成，有着高转化率的同时，还能保持目标产物100％的选择性。
[0022]本专利技术中采用的加氢工艺无废水、废渣和废气排放，并且所述方法无设备腐蚀，是一个清洁生产工艺过程，同时制备得到的3
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氟苯胺质量提高，无重金属污染产品的问题。
附图说明
[0023]图1为铜银金纳米合金催化剂的SEM图。
[0024]图2为本专利技术制备得到的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
[0025]下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。
[0026]实施例1：
[0027]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将一定量的硝酸铜和硝酸银溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入有机修饰剂水溶液搅拌混合均匀，接着滴加氯金酸水溶液并搅拌，搅拌均匀后20～30℃水浴加热，调节pH值，然后逐滴加入水合肼乙醇溶液进行反应，反应结束后洗涤，得到铜银金纳米合金催化剂，保存至无水乙醇中备用。2.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸银在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.004～0.036mol/L，硝酸铜在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.28mol/L，氯金酸水溶液的浓度0.004～0.036mol/L；所述硝酸铜、硝酸银、氯金酸中铜、银和金三种金属添加时的摩尔比为70:1～9:1～9。3.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，有机修饰剂的浓度为0.0157
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0.0173mol/L；所述有机修饰剂为聚乙二醇(PEG)，有机修饰剂的添加量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸质量和的5wt％。4.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH值为使用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将溶液pH值调节至11。5.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合肼乙醇溶液的浓度为4mol/L，滴加速度为1.2mol/min，其中水合肼...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱丽，余德健，郑召京，殷恒波，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：