一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及染料技术领域，特别涉及一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法。本发明专利技术将分子中含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺作为重氮组份引入水溶性的活性染料结构中，制得偶氮型活性染料，制备方法为：三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸进行缩合反应，得到缩合产物；含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺的重氮化反应；重氮化反应产物与缩合产物的偶合反应。本发明专利技术在不同酸碱环境中会呈现出蓝色到红色或红色到蓝色的颜色变化，具有较好的酸碱变色性能，灵敏度高，变色可逆，无需借助任何光学器件，直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值的噻唑杂环偶氮型活性染料，为偶氮型活性染料的合成及应用提供了新的途径。成及应用提供了新的途径。成及应用提供了新的途径。

【技术实现步骤摘要】
一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及染料
，特别涉及一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在各类染料中，偶氮型染料是一种非常重要的染料类别。偶氮型染料由于原料易得、合成方法简便、吸光系数高，使其成为生产量与用量最多的染料品种。在单偶氮染料分子中，由于偶氮键易于发生偶氮
‑
醌腙结构的互变异构，许多单偶氮水溶性染料在不同酸碱环境中会呈现出一定的颜色差异，具有不同程度的酸碱变色效应。因此，研究偶氮结构染料的pH变色性能也成为染料领域的研究热点。
[0003]研究表明，含噻唑杂环的偶氮染料，色光鲜艳、发色强度高，具有较好的深色效应和较高的吸光性能，是分散染料中重要的染料品种。其中，含硝基的噻唑杂环中间体，由于五元杂环结构中电负性稍高的硫或氮原子的存在和杂环体系较好的电子转移能力，以及硝基强烈的吸电子作用，使含有该类结构的染料具有较高的吸光系数。在分散染料和直接染料等非水溶性染料中，该类弱碱性芳胺常被用作合成高性能偶氮染料的重氮组分。以上类型的弱碱性芳胺，在用途广泛的水溶性活性染料中鲜有应用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法，合成一种具有很好酸碱变色性能，灵敏度高，变色可逆，无需借助任何光学器件，直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值的噻唑杂环偶氮型活性染料，为偶氮型活性染料的合成及应用提供了新的途径。
[0005]本专利技术为实现上述目的采用的技术方案是：一种噻唑杂环偶氮型活性染料，噻唑杂环偶氮型活性染料具有通式(Ⅰ)的结构：
[0006][0007]其中，
[0008]X选自
‑
Cl、
‑
F；
[0009]A选自式(
Ⅱ‑
a)；
[0010]R1选自
‑
H、
‑
CH3；
[0011]R2选自
‑
NH2、
‑
NHCH3、
‑
NHCH2CH3、
‑
NHCH2COOH、
‑
NHCH(CH3)COOH、
‑
OH、
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3或式(
Ⅱ‑
b)；
[0012][0013]式(
Ⅱ‑
a)中，
[0014]n＝1或2；
[0015]式(
Ⅱ‑
b)中，
[0016]R3选自
‑
H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、
‑
Cl或
‑
Br；
[0017]R4选自
‑
H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
CH2COOH、
‑
COCH2Cl、
‑
COCH2CH2Cl、
‑
NHCOCH2Cl、
‑
NHCOCH2CH2Cl、
‑
NHCOCH＝CH2、
‑
NHCOC(Br)＝CH2、
‑
NHCH2CH(OH)CH2Cl、
‑
NHSO2CH＝CH2、
‑
N(CH3)SO2CH2CH2M、
‑
SO2CH＝CH、
‑
SO2CH2CH2M、
‑
SO2CH2CH2OSO3M、
‑
SO2NHCH2CH2M或
‑
SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自
‑
Cl、
‑
F或
‑
OSO3R5；R5选自
‑
H、
‑
Na或
‑
K。
[0018]进一步的，所述式(I)中，A选自下述基团之一：
[0019]H酸残基，其结构式为：
[0020]J酸残基，其结构式为：
[0021]γ酸残基，其结构式为：
[0022]K酸残基，其结构式为：
[0023]芝加哥酸残基，其结构式为：
[0024]本专利技术还包括一种制备上述的噻唑杂环偶氮型活性染料的方法，
[0025]1)缩合反应
[0026]三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸进行一缩反应，得一缩产物；再将一缩产物加入到对应的二缩原料中进行二缩反应；
[0027]2)重氮化反应
[0028]在冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺，搅拌反应，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐；
[0029]3)偶合反应
[0030]将步骤2)中得到的含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐逐渐滴入至步骤1)中的缩合产物中，控制pH并进行反应，待反应完成后，加入Na2HPO4‑
NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分次加入乙酸钾或乙酸钠固体，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产物，粗产品经重新溶解后调节pH，重新盐析，得蓝色染料得噻唑杂环偶氮型活性染料。
[0031]进一步的，
[0032]所述步骤1)中的氨基萘酚磺酸为H酸、J酸、γ酸、K酸或芝加哥酸中的一种。
[0033]进一步的，所述步骤2)中的含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺为2
‑
氨基
‑5‑
硝基噻唑、2
‑
氨基
‑4‑
甲基
‑5‑
硝基噻唑中的一种。
[0034]进一步的，
[0035]所述一缩反应为：向三聚氯氰或三聚氟氰的水分散液中加入氨基萘酚磺酸溶液，于0～5℃搅拌下反应，在反应过程中控制溶液的pH值在4～5之间，得一缩产物；
[0036]所述二缩反应为：然后向一缩产物中加入未取代或取代的氨基苯或脂肪胺，将温度升高到20～30℃，控制pH值在5～6反应，得二缩产物。
[0037]进一步的，
[0038]所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的摩尔比为1.02:1；
[0039]所述一缩产物与未取代或取代的氨基苯或脂肪胺的摩尔比为1:1。
[0040]进一步的，所述步骤2)中的重氮化反应具体为：在
‑
5～
‑
10℃冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至11.0g浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解后，冷却至0～5℃，逐渐加入含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺；搅拌反应2～4h，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐。
[0041]进一步的，所述亚硝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其特征在于，噻唑杂环偶氮型活性染料具有通式(Ⅰ)的结构：其中，X选自
‑
Cl、
‑
F；A选自式(
Ⅱ‑
a)；R1选自
‑
H、
‑
CH3；R2选自
‑
NH2、
‑
NHCH3、
‑
NHCH2CH3、
‑
NHCH2COOH、
‑
NHCH(CH3)COOH、
‑
OH、
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3或式(
Ⅱ‑
b)；式(
Ⅱ‑
a)中，n＝1或2；式(
Ⅱ‑
b)中，R3选自
‑
H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、
‑
Cl或
‑
Br；R4选自
‑
H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
CH2COOH、
‑
COCH2Cl、
‑
COCH2CH2Cl、
‑
NHCOCH2Cl、
‑
NHCOCH2CH2Cl、
‑
NHCOCH＝CH2、
‑
NHCOC(Br)＝CH2、
‑
NHCH2CH(OH)CH2Cl、
‑
NHSO2CH＝CH2、
‑
N(CH3)SO2CH2CH2M、
‑
SO2CH＝CH、
‑
SO2CH2CH2M、
‑
SO2CH2CH2OSO3M、
‑
SO2NHCH2CH2M或
‑
SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自
‑
Cl、
‑
F或
‑
OSO3R5；R5选自
‑
H、
‑
Na或
‑
K。2.根据权利要求1所述的噻唑杂环偶氮型活性染料，其特征是，所述式(I)中，A选自下述基团之一：H酸残基，其结构式为：J酸残基，其结构式为：
γ酸残基，其结构式为：K酸残基，其结构式为：芝加哥酸残基，其结构式为：3.一种制备权利要求1
‑
2任一项所述的噻唑杂环偶氮型活性染料的方法，其特征在于：1)缩合反应三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸进行一缩反应，得一缩产物；再将一缩产物加入到对应的二缩原料中进行二缩反应；2)重氮化反应在...

【专利技术属性】
技术研发人员：单斌，孟德泉，马继平，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：