聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物制造技术

本发明专利技术涉及聚二羟噻吩／聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物和制造这些配合物的氧化聚合方法。这些聚二羟噻吩／聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的水分散体可用于形成由这样的配合物组成的透明导电有机层。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造聚二羟噻吩(polydioxthiophene)/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的方法，涉及这些配合物及这种配合物水分散体和具有用这样的配合物组成的透明导电有机层的电子器件。
技术介绍
已经发现导电聚合物可用于象发光二极管(LED)、光电探测器和光电池。众所周知在无机阳极和发光层之间使用象聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)这样的导电聚合物层。导电聚合物层有各种名称双层阳极部分、空穴注入层或缓冲层。这样的层系举例来说在Jonas等的美国专利USP 5,776,515上已有描述。用于制备象PEDOT这样的聚二羟噻吩的合成方法为众人所知。例如，可以用过量盐酸中的过硫酸铵或过二硫酸钾在水中处理二羟噻吩(dioxyphene)单体。这种反应称为氧化聚合，反应中象噻吩这样的单体在质子酸存在下被氧化。该反应产生带正电荷的聚二羟噻吩，而这种电荷被来自质子酸的阴离子所平衡。这样的方法在美国专利USP 5,035,926、USP5,300,575和6,083,625以及欧洲专利申请440 957中已有描述。上述电子器件所需导电聚合物层的厚度在某种程度上取决于导电层的表面粗糙度。表面粗糙度增加，所需的层厚越大。为了制备光滑而均匀的导电层，最好使用较小粒度的导电聚合物分散体。此外，最好找到新的具有电导率的聚合物体系以在导电聚合物层中提供更好的功能。专利技术概述本专利技术提供一种具有如下所示通式I的二羟噻吩单体的氧化聚合方法 式中，R1和R2分别选自H或C1-C6烷基或一起形成任选取代的C1-C6亚烷基。也可以使用这种单体的混合物。该方法包括在聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下在水中进行聚合反应以形成包含聚丙烯酰氨基烷磺酸和聚二羟噻吩的聚二氢噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，聚丙烯酰氨基烷磺酸包含通式II所示重复单元 式中，R3和R4分别选自H或C1-C6烷基或苯基；R5为单键或C1-C6亚烷基；R6为C1-C12亚烷基； 式中，R1和R2为具有上述通式I的单体中的R1和R2。本专利技术还提供新型聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物和该配合物的水分散体。本专利技术还提供包含由聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物组成的导电有机层的电子器件。二羟噻吩以3，4-亚乙基二氧噻吩为好，因此聚二羟噻吩以聚3，4-亚乙基二氧噻吩为好。聚丙烯酰氨基烷磺酸以包含具有如下通式IV所示重复单元的聚丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸为好 专利技术详细说明本专利技术聚二羟噻吩是二羟噻吩单体原料经氧化聚合而形成的。在本专利技术方法中，二羟噻吩单体的氧化聚合是在聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下在水溶液中进行的，最好还带有如美国专利USP5,035,926、USP5,300,575、USP5,766,515和USP6,083,635所描述的已知的氧化剂。具体地说，适用的氧化剂包括(但不限于)象过硫酸钠和过硫酸钾这样的碱金属过硫酸盐。也可使用吡咯氧化聚合用的任何氧化剂，如J.Am.Soc.85，454页(1963)上所描述的氧化剂。为实用起见，使用市售的氧化剂为好，例如FeCl3、Fe(ClO4)3等三价铁盐和含有机残基的有机酸和无机酸的三价铁盐以及H2O2、、K2CR2O7、、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾和铜盐，如四氟硼酸铜。此外，人们已发现任选地在催化量的金属离子，如铁、钴、镍、钼和钒离子存在下，空气和氧气也可很好地用作氧化剂。在工业上使用过硫酸盐和含有机残基的有机酸和无机酸三价铁盐的主要好处在于它们没有腐蚀性。含有机残基的无机酸三价铁盐的例子为硫酸的C1-20烷醇半酯的三价铁盐，如月桂基硫酸酯的三价铁盐。以下所述为有机酸的三价铁盐的例子C1-30烯丙基磺酸三价铁盐，如甲磺酸或十二烷磺酸；脂族C1-20羧酸，如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂族二羧酸，如草酸，尤其是任选被C1-20烷基取代的芳族磺酸，特别是苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸等。也可使用上述有机酸的三价铁盐混合物。通常，将聚丙烯酰氨基烷磺酸水溶液、氧化剂和二羟噻吩单体水溶液混合在一起并加以搅拌。常加入象硫酸铁这样的催化剂对氧化聚合进行催化。聚合时间可以根据反应温度、所用的氧化剂、聚丙烯酰氨基烷磺酸的分子量和溶液体积而变化。聚合一般可以在环境温度(约22℃)下进行24到48小时。聚丙烯酰氨基烷磺酸的分子量越大，所需反应时间越长。聚合反应产物为带正电荷的聚二羟噻吩和聚丙烯酰氨基烷磺酸阴离子的离子对配合物，在此称为聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物。最好用阴离子和阳离子交换树脂处理所产生的配合物，将这些离子交换树脂添加到水分散体中以抑制聚合并除去金属离子。然后通过过滤将树脂除去。聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物与反应混合物分开为好。然后可以将分离出的配合物以需要的浓度添加到水中，形成适合于形成导电聚合物层的水分散体。聚丙烯酰氨基烷磺酸是一种“高分子量”聚合物。所谓“高分子量”是指聚合物的平均分子量大于20,000，分子量大于300,000为好。用本专利技术方法制成的聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的平均粒度小于1μm，大大小于过去已知的用于导电聚合物层的配合物的平均粒度，如美国专利USP 5,300,575、USP5,776,515和6,083,635所述的聚二羟噻吩/聚苯乙烯磺酸配合物的平均粒度。较小的聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物粒度便于淀积出光滑均匀的导电聚合物层。在生产这种电子器件用导电聚合物层时，粒度小便于过滤，因而在经济上也有好处。本专利技术还涉及包含夹在两电接触层之间的有机活性层的电子器件，其中包含本专利技术聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物的导电聚合物层位于活性层和起阳极作用的电接触层之间。该器件具有无机阳极层和阴极层。邻阳极层的是包含用本专利技术方法制成的导电聚合物层。邻近阴极的是包含电子输运材料的任选层。导电聚合物层和阴极(或任选的电子输运层)之间为有机活性层。器件通常还包括一个支承层，该支承层可靠近阳极或阴极。最为常见的情况是支承层靠近无机阳极。支承层可以是柔性的或刚性的，有机或无机的。常将玻璃或柔性有机膜用作支承层。无机阳极是特别有效地注入或收集正电荷载的电极。阳极可以是金属、混合金属、合金、金属氧化物和混合金属氧化物。适用的金属包括第11族金属、在第4、5和6族中的金属和第8-10族过渡金属。如果阳极是透光的，则一般采用第12、13、和24族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。通篇使用IUPAT编号系统，周期表中的族的编号从左到右为1-18(CRC化学和物理手册，第81版，2000年)。无机阳极层通常采用物理蒸气淀积法施加。“物理蒸气淀积”是指在真空中进行的各种淀积方法。因此，举例来说，物理蒸气淀积包括所有的溅射形式，包括离子束溅射，及所有蒸气淀积形式，如电子束蒸发。有用的物理蒸气淀积的特殊形式为射频磁控管溅射。导电聚合物层可以用任何传统的方法施涂，包括旋涂、浇铸和印刷(如凹版印刷)。导电聚合物的施涂方法也可以是喷墨印刷法或热转印图案法。施涂前，可以将聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物加到水中形成本专利技术水分散体。或者，聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物可以分散或溶解在有机极性或非极性溶剂中。通常，水分散体的浓度范围为聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式Ⅰ的二羟噻吩单体的氧化聚合方法，＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别选自Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或一起形成任选取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基，所述方法包括在水中在包含具有通式Ⅱ所示重复单元的 聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下进行聚合，以形成聚二羟噻吩／聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，＊＊＊（Ⅱ）式中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别选自Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或苯基，Ｒ↑［５］为单键或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基，Ｒ↑［６］ 为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］亚烷基，该配合物包含所述聚丙烯酰氨基烷磺酸和包含具有通式Ⅲ所示重复单元的聚二羟噻吩，＊＊＊（Ⅲ）　式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与所述单体通式Ⅰ中的相同。

【技术特征摘要】
US 2001-11-6 60/338,7571.一种具有通式I的二羟噻吩单体的氧化聚合方法， 式中，R1和R2分别选自H或C1-C6烷基或一起形成任选取代的C1-C6亚烷基，所述方法包括在水中在包含具有通式II所示重复单元的聚丙烯酰氨基烷磺酸存在下进行聚合，以形成聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物， 式中R3和R4分别选自H或C1-C6烷基或苯基，R5为单键或C1-C6亚烷基，R6为C1-C12亚烷基，该配合物包含所述聚丙烯酰氨基烷磺酸和包含具有通式III所示重复单元的聚二羟噻吩， 式中，R1和R2与所述单体通式I中的相同。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟噻吩为3，4-亚乙基二氧噻吩，所述的聚二羟噻吩为聚3，4-亚乙基二氧噻吩。3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰氨基烷磺酸为包含通式IV所示重复单元的聚丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸。4.一种聚二羟噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，用权利要求1所述方法制成。5.一种聚3，4-亚乙基二氧噻吩/聚丙烯酰氨基烷磺酸配合物，用权利要求2所述方法制成。6.一种聚3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：CH许，
申请(专利权)人：EI内穆尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]