制备导电涂层的方法技术

一种胶乳粒子的水分散液，所述胶乳粒子含有由包括式（Ⅰ）所示单体单元的结构单元组成的聚合物和至少一种聚阴离子化合物，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立表示氢或Ｃ↓［１－５］烷基或一起形成任选取代的Ｃ↓［１－５］亚烷基，所述胶乳的原生粒径小于４０ｎｍ，所述分散液含有带二或多羟基和／或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物或介电常数ε≥１５的非质子化合物，其特征在于所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比至少为４。一种制备导电涂层的方法，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引用聚合制备上述聚合物的水溶液或分散液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
聚噻吩由于其引人关注的电学和/或光学性能而被广泛研究。聚噻吩在化学或电化学氧化或还原后变得具有导电性。它们最终可达到的电导率由它们的化学组成、聚噻吩链中噻吩单体聚合的立构规整性和它们的π-共轭长度决定。当聚合未取代的噻吩或3-和4-位被同样的基团取代的噻吩时不会产生这种立构规整性问题。EP-A 339 340公开了含有下式的结构单元的聚噻吩及其通过相应噻吩的氧化聚合制备的方法， 其中A表示任选取代的C1-C4亚烷基。EP-A 440 957公开了聚噻吩的分散液，这种聚噻吩是在聚阴离子化合物存在下，由下式(I)的结构单元构成， 其中R1和R2各自独立代表氢或C1-C4烷基或一起形成任选取代的C1-C4亚烷基。在该专利的实施例中详细公开了在聚(苯乙烯磺酸)存在下，3，4-亚乙二氧基噻吩[EDOT]在水中的聚合，其中3，4-亚乙二氧基噻吩与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为1∶1.29(实施例2)、1∶2.2(实施例7和8)、1∶4(实施例1、3、4和10)、1∶6(实施例5)和1∶8.33(实施例6)。2001年10月，Elschner等在于日本Nagayo举行的ASIADISPLAY/IDW’01上所发表的论文OEL3-3中公开了在无源元件OEL中减少串音的高电阻系数PEDOT/PSS，并列出了标准BAYTRONTMP和BAYTRONTMP类型AI4083和CH8000的特征数据，复制如下 Elschner等进一步报导仅通过粒径分布中心从约100nm移到20nm，导电率比标准BAYTRONTMP减少了几个数量级，同时发现凝胶粒子的尺寸为水溶胀状态且脱水后尺寸更小。BAYER公司现有商业文献给出了这三种BAYTRONTMP等级的特征 PEDOT/PSS的水分散液可购自BAYER公司，商品名为BAYTRONTMP。发现用13C NMP分析(如P.Adriaensens等在Polymer，43卷，7003-7006页，2002中所述)确定的标准BAYTRONTMP中的摩尔比为2.7(相当于重量比为3.50)，发现购自AGFA-GEVAERT N.V.的PEDOT/PSS标准水分散液中的摩尔比为2.1(相当于重量比为2.72)。表1 M.Lefebvre等在Chem.Materials，11卷，262-268页，1999报道了从EDOT和NaPPS的水和乙腈(AN)溶液(PSS与PEDOT之比为0.24至3.33)制备的PEDOT/PSS的导电率随着PSS∶PEDOT比的减少而提高，这与本领域技术人员的预计一致，这是由于本身导电成分PEDOT的浓度变高所致。 EP-A-686 662公开了以下A)和B)的混合物，及由此得到的导电涂料，通过调整来提高其电阻优选至＜300Ω/sq；其中A)具有式(I)的重复结构单元的中性聚噻吩， 其中R1和R2各自独立代表氢或C1-C4烷基或一起表示任选取代的C1-C4亚烷基，优选任选烷基取代的亚甲基，任选C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基或1，2-亚环己基，和B)含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物。此外，EP-A 686 662中的实施例公开了在聚(苯乙烯磺酸)存在下EDOT在水中的聚合，EDOT与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为1∶3.57。WO 03/001299A公开了制备导电图案的材料，所述材料包括支撑物和曝光量可微分元件，其特征在于所述暴光量可微分元件包括含有聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的最外层和邻近所述最外层的任选第二层，其中所述最外层和/或所述任选第二层含有光敏成分，通过暴光此光敏成分能够改变所述最外层的暴光部分相对于所述最外层的未暴光部分的可移动性。WO 03/001299A还公开通过以下方法提高导电率通过如接触高沸点液体(如含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物)，任选随后在较高温度下，优选100至250℃，加热优选1至90秒。或者，在介电常数≥15的非质子化合物(如N-甲基吡咯烷酮)的情况下，可以采用低于100℃的温度。用聚噻吩可以观察到这种导电率提高且这种导电率提高会在最外层制备过程中发生或随后发生。用于这种处理的特别优选的液体是N-甲基吡咯烷酮和二甘醇，如EP-A 686 662和EP-A 1 003179中所公开。用于WO 03/001299A的所有实施例中的PEDOT/PSS分散液的PEDOT∶PSS重量比为1∶2.4，用CPS盘式离心法测定的粒径分布窄，最大粒径为25nm、平均粒径为30-50nm。EP-A 1 003 179公开了在物体上制备聚合物导电层的方法，该方法包括如下步骤制备含有聚噻吩、聚阴离子化合物和介电常数ε≥15的非质子化合物的含水组合物；将所述组合物涂覆到所述物体上形成层；干燥所述层以在所述物体上形成导电聚合物层，其特征在于所述物体和所述层保持在低于100℃的温度下且所述导电聚合物层的最大电阻系数为2kΩ/sq。此外，EP 1 003 179中的实施例公开了在聚(苯乙烯磺酸)的存在下EDOT在水中的聚合，EDOT与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为1∶2.46。此外，Kim等在Proceedings of SPIE，4464卷，85-92页，2002中报导了采用平均粒径为25nm-75nm的BAYTRONTMP作为原材料，通过添加少量的多元醇如丙三醇，PEDOT/PSS的导电率会大幅度的提高而不会损失光学透明度。Pettersson等在Organic Electronics，3卷，143-148页报道了同样采用BAYTRONTMP为原材料(即PEDOT∶PSS重量比为1∶2.5)，通过添加山梨醇，PEDOT/PSS的导电率会提高而不会损失透明度。迄今为止已经制备和研究的导电聚合物的普遍缺点是对于某些应用而言其导电率仍然太低，其可见光透光率不够高和/或它们不可加工。本专利技术目的因此本专利技术的一方面是提供3，4-亚烷二氧基-噻吩，所述3，4-亚烷二氧基-噻吩在聚合后可得到聚(3，4-亚烷二氧基-噻吩)，所述聚(3，4-亚烷二氧基-噻吩)在氧化或还原后具有高的电导率、高的可见光透射率和/或良好的加工性能。通过下文中的描述本专利技术的其它目标和优点将变得显而易见。专利技术概述在未公开的European applicant nr.EP 01000780中公开含有PEDOT/PSS的层的表面电阻随着反应介质中氧浓度的降低而降低，在氧浓度低于3毫克氧/升反应介质的反应介质中制得的PEDOT/PSS分散液具有最佳表面电阻。因此，在研究PSS/PEDOT胶乳的制备方法对用这种胶乳制备的层的性能的影响时，重要的是采用在含有相近浓度氧的反应介质中制得的PSS/PEDOT胶乳。专利技术人意外发现，与M.Lefebvre等在Chem.Materials，11卷，262-268页，1999中和2001年10月Elschner等在于日本Nagayo举行的ASIA DISPLAY/IDW’01上所发表的论文OEL3-3中的报告(这些报告指出电导率随着PSS∶PEDOT比率的提高而降低)不同，如果分散液中存在特殊的添加剂如N-甲基-吡咯烷酮和多羟基化合物如二甘醇，用PEDOT/PSS胶乳的水分散液制得的层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胶乳粒子的水分散液，所述胶乳粒子含有由包括式（Ⅰ）所示单体单元的结构单元组成的聚合物和至少一种聚阴离子化合物，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立表示氢或Ｃ↓［１－５］烷基或一起形成任选取代的Ｃ↓［１－５］ 亚烷基，所述胶乳的原生粒径小于４０ｎｍ，所述分散液含有带二或多羟基和／或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物或介电常数ε≥１５的非质子化合物，其特征在于所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比至少为４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2003-6-20 03101827.81.一种胶乳粒子的水分散液，所述胶乳粒子含有由包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物和至少一种聚阴离子化合物， 其中R1和R2各自独立表示氢或C1-5烷基或一起形成任选取代的C1-5亚烷基，所述胶乳的原生粒径小于40nm，所述分散液含有带二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物或介电常数ε≥15的非质子化合物，其特征在于所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比至少为4。2.权利要求1的胶乳的水分散液，其中所述至少一种聚阴离子化合物与所述聚合物的重量比对应于在制备过程中组成所述聚合物的单体与所述至少一种聚阴离子化合物的重量比。3.权利要求1或2的胶乳的水分散液，所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比大于4且小于20。4.权利要求1至3中任一项的胶乳的水分散液，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入所述引发剂时所述反应介质中的氧浓度小于8500mg/L。5.权利要求1至3中任一项的胶乳的水分散液，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入所述引发剂时所述反应介质中的氧浓度小于2000mg/L。6.权利要求1至3中任一项的胶乳的水分散液，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入所述引发剂时所述反应介质中的氧浓度小于1000mg/L。7.权利要求1至6中任一项的胶乳的水分散液，其中所述式(I)所示单体单元选自任选烷基取代的3，4-亚甲二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、其中R1和R2结合在一起为1，2-亚环己基的式(I)所示单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丁二氧基噻吩单元和任选烷基或芳基取代的3，4-亚戊二氧基噻吩单元。8.权利要求1至7中任一项的胶乳的水分散液，其中所述聚合物为25℃下在水中溶解度小于2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物和25℃下在水中溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物的共聚物。9.权利要求8的胶乳的水分散液，其中所述在25℃下在水中的溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物选自(3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基)甲醇、3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂庚英-3-醇、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯和4-(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸钠盐。10.上述权利要求中任一项的胶乳的水分散液，其中所述至少一种聚阴离子化合物包括聚(苯乙烯磺酸)。11.一种制备导电涂层的方法，所述方法包括如下步骤在氧化或...

【专利技术属性】
技术研发人员：F罗维特，E范蒂洛，B格勒嫩达尔，
申请(专利权)人：爱克发格法特公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]