用于槽式聚合3D打印的热变色添加剂制造技术

本申请涉及一种用于槽式聚合3D打印的热变色添加剂。本公开内容提供了使用热变色添加剂的3D打印的方法和组合物。在3D打印光聚合期间，热变色染料随热量改变吸收率，以选择性地减弱光透射并控制固化深度。减弱光透射并控制固化深度。减弱光透射并控制固化深度。

【技术实现步骤摘要】
用于槽式聚合3D打印的热变色添加剂
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2020年5月19日提交的美国临时专利申请序列第63/027,247号和2021年5月6日提交的美国非临时专利申请第17/313,731号的权益和优先权，这两个专利申请通过引用以其整体并入本文。
[0003]领域
[0004]在光聚合期间，热变色染料(thermochromic dye)随热量改变吸收率，以选择性地减弱光透射并控制固化深度。此外，热变色剂(thermochromics)可以在聚合之前使光减弱以延长液体树脂的贮存期(pot life)，并且在聚合之后保持光敏材料中的材料性能。
[0005]背景
[0006]槽式聚合(vat polymerization)3D打印技术(立体平版印刷(stereolithography)[SLA]、数字光处理[DLP]、连续液体界面打印[CLIP]、全息打印、断层打印(tomographic printing)、双光子聚合[2PP]等)可以使来自光聚合物树脂(photopolymer resin)的槽(vat)内的固体物体快速固化。由于光的时空分辨率、由液体树脂提供的浮力支持、以及快的沉积速率，这样的加工对于制造具有微米级特征的复杂几何形状是特别有吸引力的。在所有这些工艺中，光辐照穿透选定区域中的液体树脂，引发光化学反应。理想地，该辐照持续，直到累积的光剂量超过在预期的体素(voxel)内的树脂的胶凝(固化)所需的临界值。必须调整树脂的光学性质(吸收率(absorptivity))，使得入射光辐照以适当的速率减弱。太小的减弱导致“固化贯通(cure through)”，其中目标体素之外的平面中的区域接收足够的光剂量而胶凝。太多的减弱限制光在树脂中的穿透深度，需要长的曝光并限制每个构建步骤的层高度，以大幅增加大的部件(large part)的构建时间。
[0007]此外，许多光聚合物树脂在聚合之后示出光降解。打印的物体包含未反应的前体(单体、低聚物、聚合物和光引发剂)，这些未反应的前体可以在暴露于阳光的环境下继续反应。这可以导致材料的脆化，因为额外的反应改变聚合物的微观结构(例如交联反应、断链反应或链反咬反应(chain backbiting reaction))。
[0008]附图简述
[0009]本专利或申请文件包含至少一幅以彩色绘制的附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在要求并支付必要的费用后由专利局提供。
[0010]为了更好地理解多种所描述的实施方案，应当结合随附的附图来参考以下实施方案的描述，其中相同的参考数字指代整个附图和说明书中对应的部分(part)。
[0011]图1图示了根据一些实施方案的简化的立体平版印刷打印机。
[0012]图2A和图2B图示了在3D打印期间热变色染料对固化深度的影响的机理。
[0013]详细描述
[0014]经由槽式聚合的高分辨率打印需要适当控制光固化的深度。高度吸收性的树脂具有小的固化深度，这能够实现高分辨率，但通常需要长的曝光来构建具有可观尺寸(appreciable size)的物体。高度透明的树脂表现出较大的固化深度，这防碍分辨率，但能够实现快速打印。在常规的树脂中，吸收率在打印期间是不变的(static)。
[0015]此外，光聚合物甚至在打印之后经常包含光敏基团。环境光通常可以穿透这些主体并引发反应，所述反应改变聚合物网络并危及材料性能。
[0016]固化深度通常通过添加(化学地或物理地)改变树脂的吸收率常数(a)的吸收性物质来改变。可选择地，操纵由打印机的光源提供的光剂量(H
e，0
)来控制固化深度(C
d
)。
[0017]为了打印后的稳定性，普通树脂通常包括吸收性物质(以减弱光)或自由基清除剂(以优先地去除增长反应(propagate reaction)的光生自由基物质(photo
‑
generated radical species))。这些策略将减慢光聚合反应，并且导致打印期间较慢的反应动力学。其他替代方案可以是在打印后用吸收层包覆物体，或者经由溶剂提取这些未反应的组分。
[0018]现在将参考实施方案，其实例在附图中示出。在以下描述中，阐述了许多具体细节，以便提供对多种所描述的实施方案的理解。然而，对于本领域普通技术人员来说将明显的是，多种所描述的实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，没有详细地描述熟知的方法、程序、部件、电路和网络，以免不必要地模糊实施方案的方面。
[0019]定义
[0020]在本文中多种所描述的实施方案的描述中使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案，而不意图是限制性的。如在多种所描述的实施方案的描述中和在所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”也意图包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解，如本文所使用的术语“和/或”指代一个或更多个相关联的所列项目的任何和所有可能的组合并且包括一个或更多个相关联的所列项目的任何和所有可能的组合。还应当理解，术语“包括(includes)”、“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”当在本说明书中使用时指定所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除一个或更多个其他的特征、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或添加。
[0021]如本文所使用的，术语“如果”意指“当......时”或“在......后”或“响应于确定”或“响应于检测”或“根据......的确定”，这取决于上下文。类似地，短语“如果确定了......”或“如果检测到[所陈述的条件或事件]”意指“在确定......后”或“响应于确定”或“在检测到[所陈述的条件或事件]后”或“响应于检测到[所陈述的条件或事件]”或“根据检测到[所陈述的条件或事件]的确定”，这取决于上下文。
[0022]如本文所使用的，“光剂量”(H
e
)指代由打印机提供的光辐照功率与曝光时间的乘积。
[0023]如本文所使用的，“用于胶凝的临界光剂量”(H
e，胶凝
)指代聚合物网络达到逾渗(percolation)并凝固的光剂量。
[0024]如本文所使用的，“吸收率”(A)是指朗伯
‑
比尔定律(Beer
‑
Lamberts Law)A＝abc，其中a是吸收率常数。吸收率是材料吸收(减弱)光的能力的定量测量。它是波长依赖性的；b是路径长度，并且c是浓度。
[0025]如本文所使用的，“固化深度”(C
d
)是指在给定的光剂量树脂凝固距树脂
‑
光界面的最大距离。
[0026]在由打印机提供的光剂量、用于胶凝的临界光剂量、树脂的吸收率和固化深度之间存在平衡。在常规的系统中，通过生成树脂的“工作曲线”来表征这些因本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印物体的方法，包括：提供包含可交联的或可聚合的物质和热变色物质的树脂前体混合物；以及使所述树脂前体混合物的第一部分与光化辐射接触；其中在使树脂前体混合物的所述第一部分与所述光化辐射接触后，所述树脂前体混合物中的所述可交联的或可聚合的物质的一部分固化以提供所述物体的一部分。2.根据权利要求1所述的方法，还包括调节所述树脂前体混合物的第二部分的温度。3.根据权利要求2所述的方法，其中通过使所述树脂前体混合物的所述第二部分与热辐射接触来调节所述温度。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述树脂前体混合物的所述第一部分和所述树脂前体混合物的所述第二部分是大体上重叠的。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述树脂前体混合物的所述第一部分和所述树脂前体混合物的所述第二部分各自独立地由固化深度尺寸表征。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述树脂前体混合物的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯，
申请(专利权)人：脸谱科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：