一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT制造技术

本发明专利技术提供一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT。所述催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯、氨基酸加入溶剂中，在惰性气氛中反应；通入含S和/或N的酸性气体，继续反应；加入钛酸酯，继续反应得到负载Ti

【技术实现步骤摘要】
一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT


[0001]本专利技术属于催化剂和聚合物制备领域，具体涉及一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT。

技术介绍

[0002]脂肪族
‑
芳香族共聚酯是一种可生物降解聚酯，它结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力学及热性能，成为近代以来的研究热点。我国每年消费快餐盒约60亿只，方便面碗50亿只，食品包装垃圾逐年递增，由此引发的环境问题逐年严重，急需可降解塑料替代。PBAT是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1,4
‑
丁二醇(BDO)的酯化产物缩合得到一种长链脂肪族
‑
芳香族共聚酯高分子材料，PBAT力学性能与LDPE相近，但水汽、氧气阻隔性较差，难以满足食品保鲜的要求，且直接酯化工艺一般在高压和高温下进行，使得部分1,4
‑
丁二醇容易脱水环化生成四氢呋喃副产物，对产品品质产生不利影响。
[0003]CN101864068公开了一种用钛化合物和锑化合物为复合催化剂一次性投料低温常压下进行酯化反应制备PBAT的方法，该催化剂使酯化反应150～220℃的低温条件下进行，减少了副产物四氢呋喃的生成，克服了酯化反应一般不能在常压下进行的缺点，制备较高特性粘度的产品。但该专利使用锑系催化剂含有重金属，对环境污染较大，也会使产品颜色较暗。
[0004]CN105237750公开了一种通过在合成阶段加入多元醇作扩链剂采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量PBAT的方法，适用于快餐盒、食品饮料包装盒等吹膜级包装产品，产品为白色，克服了易发红的缺点，但该方法采用分酯化方法，操作复杂，钛系催化剂不稳定，抗水解性差，催化活性不稳定，仍需要使用稳定剂和助剂。
[0005]CN107216452公开了一种纳米钛系稀土复合催化剂的制备方法及其在聚酯、共聚酯尤其是可降解聚酯合成中的应用，以钛酸酯和纳米二氧化硅、氧化铝或氧化锆载体，通过加入有机酸进行水解反应得到负载二氧化钛纳米颗粒，再与稀土金属的氯化物或醋酸盐混合得到最终的催化剂。制得的PBAT产品的拉伸强度低于20MPa，力学性能不佳。
[0006]综上所述，开发出一种抑制PBAT共酯化聚合加工过程中四氢呋喃副反应和绿色抗水解的催化剂，并制得力学性能、水汽、氧气阻隔性能优异的低成本可生物降解塑料具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种非均相钛系催化剂及该催化剂制备的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(石墨烯
‑
PBAT)，所述石墨烯
‑
PBAT拉伸强度≥30MPa，水汽透过系数为2
×
10
‑
11
～3.5
×
10
‑
11
g
·
m
·
m
‑2·
s
‑1·
Pa
‑1，氧气透过系数为4
×
10
‑
14
～6
×
10
‑
14
cm3·
cm
·
cm
‑2·
s
‑1·
Pa
‑1，可适用于吹膜级食品包装。
[0008]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种非均相钛系催化剂的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0010]S1：将氧化石墨烯、氨基酸加入溶剂中，在惰性气氛中反应；
[0011]S2：通入含S和/或N的酸性气体，继续反应；
[0012]S3：加入钛酸酯，继续反应得到负载Ti
‑
N和/或Ti
‑
S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒分散液，处理后得到非均相钛系催化剂。
[0013]本专利技术中，S1所述氧化石墨烯为Brodie法、Standenmaier法和Hummers法中的任一种或多种方法制备的氧化石墨烯，优选Hummers氧化法制备的氧化石墨烯；优选地，制备所述氧化石墨烯的石墨粉粒度为500～4000目，优选1000～2000目。
[0014]在一种实施方案中，氧化石墨烯的制备方法为：浓硫酸(如98％)搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再分多次(如6次)加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应1～3小时，然后升温到33～38℃，继续搅拌25～35分钟，再加入去离子水，继续升温至98℃以上加热15～25分钟(此时溶液呈棕黄色)，加入双氧水，继续搅拌10～20分钟，过滤、洗涤、干燥得氧化石墨烯。所列举的方法中，所述浓硫酸用量为21～25mL/g石墨粉；石墨粉和硝酸钠的固体混合物中石墨粉与硝酸钠质量比为1:0.4～0.6；石墨粉与高锰酸钾、双氧水的质量比为1:2.5～3.5:4.5～5.5；所列举的方法中，所述过滤、洗涤、干燥均为常规操作，优选采用如下方法：趁热过滤，并用5wt％HCl水溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根，再将滤饼于60℃充分真空干燥。
[0015]本专利技术中，S1所述氨基酸为甘氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、缬氨酸、丙氨酸、色氨酸和半胱氨酸中的一种或多种；优选地，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为1:5～1:30，优选1:10～1:20。本专利技术中所述氨基酸主要起到两方面作用，一是作为还原剂通过调控氨基酸浓度及反应时间制得部分还原氧化石墨烯，消除氧化石墨烯部分含氧官能团，恢复部分π
‑
π共轭结构；二是与钛酸酯发生交换反应，交换后产物与石墨烯吸附的含S和/或N的酸性气体形成Ti
‑
N和/或Ti
‑
S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒，由此得到的钛系催化剂不与空气和水反应，且为固体，具有较好的抗水解性，可以长期保存。
[0016]本专利技术中，S1所述溶剂为一元醇和/或多元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种，更优选丁二醇；优选地，所述氧化石墨烯与溶剂的质量比为1:15～1:50，优选1:20～1:30。
[0017]本专利技术中，S1所述惰性气氛压力1～5MPaG，优选2～3MPaG，反应温度30～120℃，优选50～80℃，反应时间1～8小时，优选3～5小时。
[0018]本专利技术中，S2所述酸性为SO、SO2、NO、NO2中的一种或多种；气体压力0.1～1MPaG；反应时间1～8小时，优选3～5小时。
[0019]本专利技术中，S2反应前先泄放惰性气氛至常压。
[0020]本专利技术中，S3所述钛酸酯为Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；优选地，所述钛酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:10～1:40，优选1:20～1:30。
[0021]本专利技术中，S3所述钛酸酯用溶剂稀释。
[0022]本专利技术中，S3所述反应时间1～8小时，优选3～5小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非均相钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：S1：将氧化石墨烯、氨基酸加入溶剂中，在惰性气氛中反应；S2：通入含S和/或N的酸性气体，继续反应；S3：加入钛酸酯，继续反应得到负载Ti
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N和/或Ti
‑
S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒分散液，处理后得到非均相钛系催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1所述氧化石墨烯为Brodie法、Standenmaier法和Hummers法中的任一种或多种方法制备的氧化石墨烯，优选Hummers氧化法制备的氧化石墨烯；优选地，制备所述氧化石墨烯的石墨粉粒度为500～4000目，优选1000～2000目；和/或，所述氨基酸为甘氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、缬氨酸、丙氨酸、色氨酸和半胱氨酸中的一种或多种；优选地，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为1:5～1:30，优选1:10～1:20；和/或，所述溶剂为一元醇和/或多元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种，更优选丁二醇；优选地，所述氧化石墨烯与溶剂的质量比为1:15～1:50，优选1:20～1:30；和/或，所述惰性气氛压力1～5MPaG，优选2～3MPaG，反应温度30～120℃，优选50～80℃，反应时间1～8小时，优选3～5小时。3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，S2所述酸性气体为SO、SO2、NO、NO2中的一种或多种；压力0.1～1MPaG；反应时间1～8小时，优选3～5小时；和/或，S2反应前先泄放惰性气氛至常压。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3所述钛酸酯为Ti(OR)4，R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；优选地，所述钛酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:10～1:40，优选1:20～1:30；和/或，所述钛酸酯用溶剂稀释；和/或，所述反应时间1～8小时，优选3～5小时；和/或，S3反应前先泄放气体至常压。5.一种非均相钛系催化剂，所述催化剂采用权利要求1
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4中任一项所述的催化剂制备方法制备得到。6.一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，所述复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯制备方法采用权利要求1
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4中任一项所述的催化剂制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：方文娟，胡江林，陈建旭，王喜蒙，高梦云，张昊，王磊，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：