用键合到膜上的能束缚离子的配位体分离和浓缩某些离子的方法技术

一种从含有高浓度的其它离子的源溶液中除去、分离和浓缩某些选择离子的方法，包括使源溶液与由能束缚离子的共价地键合到具有亲水表面性质的膜上的配位体接触。组合体上的配位体部分具有对选择离子的亲合力并能与之形成络合物，从而，从源溶液中除去它们。然后，通过与其量少得多的接收液接触，从组合体中除去选择离子，选择离子在接收溶液中是可溶的，或所述接收溶液与组合体上的配位体部分相比具有对这些选择离子的较大的亲合力，从而定量地从配位体中解吸出这些络合的离子，并在所述接收溶液中以浓缩的形式回收它们。如此除去的浓缩离子可用已知的方法进一步分离和回收。该方法可以用来从各种源溶液中除去包括贵金属和其它过渡金属在内的选择离子。可以用在半导体、核废料的净化、金属冶炼、环境净化、提供超高纯流体、电力和其它工业领域中。此外，本发明专利技术还提供了一种配位体－膜的组合体。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及与膜以共价键键合的能束缚离子的(ion-binding)配位体，以及用配位体-膜组合体从溶液中除去和浓缩某些选择离子的方法，其中这些离子可与其它以高浓度存在的离子混合。特别是，本专利技术涉及一种配位体-膜组合体，并涉及一种从源溶液中与其它离子的混合物中除去这些离子的方法，该方法是这样实现的使这种溶液流过含有配位体-膜组合体接触设备，形成选择离子与配位体组合物的络合物，然后，使其量比源溶液的量少得多的接收液流过接触设备，从离子已固定在其上的组合体中打破选择离子的络合物，从而除去并浓缩接受溶液中的选择离子。如此除去的这些浓缩离子可再用已知的方法来回收。
技术介绍
具体应用在本专利技术实施方案中这种类型的复合膜，以前就已在Steuck的US4 618 533公开了。所公开的这种类型的一些能束缚离子的配位体也是已知的。例如，Bradshaw等人在US4 952 321中公开了一种结合到固体无机载体，如氧化硅或硅胶上的含胺烃，其中配位体是通过一个含有三烷氧基硅烷基团的烃间隔基被键合到固体无机载体上的。Tarbet等人在US5 071 819和5 084 430中公开了含硫和氮的烃作为能束缚离子的配位体。Bradshaw等人在US4 959 153和5 039 419公开了一种含硫的烃配位体。Bradshaw等人在US4 943 375和5 179 213上公开一种能束缚离子的冠状配位体(Crown)和穴状配位体(Cryptands)配位体。Bruening等人在US5 182 251上公开了一种含氨基烷基膦酸的烃的配位体。Bradshaw在US4 960 882上公开了一种可质子-离子化的大环配位体。Tarbet等人在US5 078 978上公开了一种含吡啶的烃的配位体。Bruening等人在US 5 244 856上公开了一种含聚四烷基铵和聚三烷基胺的烃配位体。Bruening等人在US 5 173 470上公开了一种含氮的硫醇和/或硫醚-芳烷基烃的配位体。Bruening等人在US5 190 661上公开了一种含硫的烃配位体同时也含有吸电子基团。1993年5月7日的待审申请08/058 437公开了一种氧给体的大环，例如含大环聚醚穴状配位体(cryptands)、杯状配位体(calixarenes)和球状配位体(spherands)，多臂状配位体(multiarmed)醚和其混合物的配位体。所有这些现有技术都涉及将配位体经含硅烷的间隔基键合到固体无机载体上。然而，研究人员以前并未提出将络合物、强烈相互作用和高选择性的能束缚离子的配位体引入到膜中，然而这是非常必要的，这是因为这些膜具有高的表面对面积的比率(surface-to-area ratios)、便利的物理形式、易于生产、易于使用、成本低廉。本专利技术成功地实现了这一伟绩。本专利技术概述本专利技术的组合体包括通过酰胺、酯、硫醚、羰基或其它合适的键共价地键合到膜上的能束缚离子的配位体。本身是亲水性的、或部分亲水的，并含有适合于产生这些键的膜是优选的。这些膜包括聚酰胺，如尼龙、纤维素材料，如纤维素、再生纤维素，乙酸纤维素、和硝化纤维素。如果所用的膜不含活性基团，则可以进行适当的改性和衍生。复合膜也有用的。复合膜包括多孔聚合物膜基材和沉积在其上的不溶于水的交联涂层。适合于形成膜的基材的富代表性的聚合物包括氟化聚合物，包括聚(四氟乙烯)(“TEFLON”)，聚偏氟乙烯(PVDF)等；聚烯烃，如聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UPE)、聚丙烯、聚甲基戊烯等；聚苯乙烯或取代聚苯乙烯；聚砜，如聚砜、聚醚砜等；包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯；聚丙烯酸酯和聚碳酸酯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚丙烯腈。共聚物也可以来用形成聚合物膜基材，如丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等。对于复合膜，并不认为基材膜材料会影响所得到的膜的性能，它在组合体中的限制仅在于它的被涂布能力，或者不溶于水的含有适当活性基团的聚合物层在其表面的沉积能力。这样提供了一种能与水或其它水溶液起良好作用的亲水层。其最终结果是，当有机配位体固定到具有亲水表面的亲水膜或复合膜上时，任何给定的配位体分子的基本特征都不会由于固定到表面的过程或表面本身的性质而有改变。复合膜的涂层包括聚合的交联单体。合适的富有代表性的可聚合单体包括羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如1-羟基丙-2-基-丙烯酸酯、和2-羟基丙-1-基-丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、2，3-二羟基丙基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯等和其混合物。可用的其它可聚合单体包括丙烯酸，2-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、硫乙基甲基丙烯酸酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。本专利技术范围内可用的其它种类的亲水涂层包括如缩水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯环氧官能团，如氨基乙基甲基丙烯酸酯的伯胺，和如乙烯基苄氯、乙烯基苄胺和p-羟基乙烯基苯的苄基衍生物。复合膜的涂层还含有一个沉积晶体系统，如涉及到以”NAFION”为商标名的材料。”NAFION”是一种磺酸或全氟聚醚的磺酸钠。在选择一个复合膜时的基本考虑是位于膜基材上的涂层是决定用来共价地固定配位体的化学性质的决定因素。例如，显示羧酸官能团的复合膜可与来自配位体的胺侧基形成酰胺键，这是配位体定位的最稳定方法之一。以上提到的这种复合聚合物可以用羧酸活性基团制备，这种羧酸活性基团可以容易地与配位体上的胺基团反应，转变成酰胺。然而任何对于酸性氯化物是有活性的其它有机基团可被用来把配位体固定到表面。这种基团的其它例子可以是酯、硫酯、格利雅(Grignard)试剂等。如果在表面上的活性基团是磺酸，那么用磺酰氯化物将会产生与用羧酸官能团得到的相类似的结果。含有磺酸反应基团的这种聚合物可以从上述的Dupont以”NAFION”为商品名而得到。这种配位体是从包括含胺烃、含硫和氮烃、含硫烃、冠状配位体和穴状配位体、含氨基烷基膦酸烃、含聚亚烷基-聚胺-聚羧酸的烃、含可质子-离子化的大环、含吡啶的烃、含聚四烷基铵和聚三烷基胺的烃、含硫醇和/或硫醚-芳烷基氮的烃、含硫的也含有吸电子基团的烃、和大环的聚醚穴状配位体当与混有其它离子的溶液接触时，其中的配位体能够选择地络合某些，如碱金属、碱土金属、贵金属、其它过渡金属和过渡后跟金属的离子。用配位体膜组合体来除去和浓缩某些选择离子的方法可以以任何能使要除去的离子与固定在膜上的配位体接触的方式来进行。该方法总的来说包括从一多离子溶液中选择地除去和浓缩一种或多种选择的离子，从而使之与其它多种离子分开，在该溶液中，其它离子可以高得多的浓度存在。可以使多离子溶液或源溶液与本专利技术的组合体接触，在这里公开的一个优选方案中，包括使大量的多离子溶液与本专利技术的组合体材料接触。接触优选在一个包括一柱体的接触装置内进行，该柱体具有本专利技术的组合体，通过使多离子溶液流过柱体，从而与本专利技术的组合体接触。然而，可以使用各种接触设备以代替柱体。选择的一种或多种离子与本专利技术的组合体络合。在络合步骤之后，用少量的接收液体(receiving liquid)或洗脱液与吸附了的组合体接触，通过化学或热的方法来打破络合，并溶解选择的种离子，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适于从溶液中除去选择离子的组合体，包括一种能束缚离子的配位体，该配位体具有对选择离子的亲合力，所选择的离子是共价地键合到膜上的，所述膜－配位体可用如下通式表示：Ｍ－Ｂ－Ｌ其中，Ｍ是具有亲水表面特性和含有极性官能团的任何膜，Ｌ是任 何对选择离子具有亲合力的、含有对膜上的活化的极性基团有活性的官能团，Ｂ是膜上的活化了的极性基团与配位体上的官能团反应形成的共价键。

【技术特征摘要】
US 1994-4-26 08/233,6401.一种适于从溶液中除去选择离子的组合体，包括一种能束缚离子的配位体，该配位体具有对选择离子的亲合力，所选择的离子是共价地键合到膜上的，所述膜-配位体可用如下通式表示M-B-L其中，M是具有亲水表面特性和含有极性官能团的任何膜，L是任何对选择离子具有亲合力的、含有对膜上的活化的极性基团有活性的官能团，B是膜上的活化了的极性基团与配位体上的官能团反应形成的共价键。2.根据权利要求1的组合体，其中L是选自由含胺烃；含硫和氮的烃；含硫的烃；冠状配位体和穴状配位体；含氨基烷基膦酸的烃；可质子-离子化的大环；含吡啶的烃；含聚四烷基铵和聚三烷基胺的烃；含硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烃；含硫和吸电子基团的烃；氧给体大环组成的组中的一种配位体。3.根据权利要求2的组合体，其中B是选自由酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)键组成的组中的一种共价键。4.根据权利要求3的组合体，其中M是选自由聚酰胺和纤维素组成的组中的一种膜。5.根据权利要求4的组合体，其中所述膜是含有尼龙的聚酰胺。6.根据权利要求3的组合体，其中所述的膜是选自由纤维素、再生纤维素、纤维素乙酸酯和硝化纤维素组成的组中的一种纤维素。7.根据权利要求3的组合体，其中M是一种复合膜，包括由第一聚合物形成的膜基材，所述基材的整个表面被通过晶体沉积技术用第二聚合物直接涂布，并具有亲水表面。8.根据权利要求7的组合体，其中所述第一聚合物是选自由氟化聚合物、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物和聚丙烯腈组成的组中的一种聚合物或共聚物。9.根据权利要求8的组合体，其中所说的第二个聚合物是全氟化聚醚。10.根据权利要求3的组合体，其中M是一种复合膜，包括由第一聚合物形成的膜基材，所述基材的整个表面由单体在该基材上就地聚合并就地交联所形成的交联的第二聚合物直接涂布，并具有亲水表面。11.根据权利要求10的组合体，其中第一聚合物是选自由氟化聚合物、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物和聚丙烯腈组成的组中的一种聚合物或共聚物。12.根据权利要求11的组合体，其中所述的第二聚合物是由选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺以及其混合物组成的组中的一种可聚合单体所形成的。13.根据权利要求12的组合体，其中L是含胺烃配位体。14.根据权利要求12的组合体，其中L是含硫和氮的烃配位体。15.根据权利要求12的组合体，其中L是含硫烃配位体。16.根据权利要求12的组合体，其中L是冠状配位体。17.根据权利要求12的组合体，其中L是穴状配位体。18.根据权利要求12的组合体，其中L是含氨基烷基膦酸的烃配位体。19.根据权利要求12的组合体，其中L是可质子-离子化的大环配位体。20.根据权利要求12的组合体，其中L是含吡啶的烃配位体。21.根据权利要求12的组合体，其中L是含聚四烷基铵和聚三烷基胺的烃配位体。22.根据权利要求12的组合体，其中L是选自由含硫醇-芳烷基氮的烃配位体和硫醚-芳烷基氮的烃配位体组成的组中的一种。23.根据权利要求12的组合体，其中L是含硫和吸电子基团的烃配位体。24.根据权利要求12的组合体，其中L是氧给体大环配位体。25.根据权利要求12的组合体，其中B是酰胺键。26.根据权利要求3的组合体，其中B是磺酰胺键。27.一种从源溶液中浓缩、除去和分离选择离子的方法，包括如下步骤(a)使具有第一体积的所述源溶液与一种组合体接触，所述组合体包括一种能束缚离子的配位体，该配位体具有对选择离子的亲合力，该离子共价地键合到膜上的，所述膜配位体组合体可用如下通式表示M-B-L其中，M是具有亲水表面性质和含有极性官能团的任何膜，L是...

【专利技术属性】
技术研发人员：布里翁J塔贝特，罗纳德L布鲁宁，安东尼J迪莱奥，菲利普M戈达德，路易斯M斯卡莫泽斯，
申请(专利权)人：IBC先进技术公司，米利波尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]