一种含朝格尔碱基二酐的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，所述制备方法包括：含氨基芳香族酸酐化合物与甲醛起源剂反应，得到所述含朝格尔碱基二酐。本发明专利技术通过“一步法”合成含朝格尔碱基二酐，缩短了反应路线，减少了后处理步骤，提高了产率。所述含朝格尔碱基二酐的纯度≥99.8％，产率≥86.5％。产率≥86.5％。

【技术实现步骤摘要】
一种含朝格尔碱基二酐的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种含朝格尔碱基二酐的制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺作为一类非常重要的功能材料，在航空航天、电子电路、分离膜等方面有着广泛的应用。但是，常规聚酰亚胺难溶解、难熔融以及不可加工性等缺点限制了它的应用。对于特定的应用场景，常规聚酰亚胺也不能满足特定的性能要求。二酐类单体是制备聚酰亚胺的基础原料，基于分子结构的可设计性，从单体的分子结构设计入手，开发新型的二酐以改善聚酰亚胺的相关性能，对优化聚酰亚胺的性能及拓宽其应用有着极为重要的意义。
[0003]改善聚酰亚胺性能的方法之一是在聚酰亚胺分子的主链中引入刚性扭曲结构，能够有效诱导自具微孔结构的形成，从而制备具有优异的热、机械及可加工性能的自具微孔聚酰亚胺。而朝格尔碱基(base，简称TB)作为典型的具有V型刚性双环扭曲结构的基团，能够有效切断聚合物分子链间及链内电子云的共轭，从而降低聚酰亚胺的介电常数。此外，朝格尔碱基还具有类似于苯并咪唑等氮杂环结构的富电子特征，从而改善聚酰亚胺与金属的粘接性能。因此，朝格尔碱基是用于改善聚合物的可加工、分离、介电及粘接等性能的理想基团。近年来，含有朝格尔碱基的聚合物材料已在气体分离(如CO2捕获、氢气分离等)、质子交换膜、光学透明膜等领域得到广泛应用。
[0004]目前，已有关于含朝格尔碱基的二元胺单体、四元酚单体及其聚合物的制备方法的报道。如CN110606951A公开了一种半芳香型聚酰亚胺材料、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。所述半芳香型聚酰亚胺的分子链中具有朝格尔碱基结构，且主链中的芳环结构与脂环结构相配合，由其制备的气体分离膜具有良好的机械性能、耐热性和稳定性，用于氢气分离和空气分离时具有高的渗透系数和较好的选择性。因此，朝格尔碱基基团在聚酰亚胺中具有重要作用，而高效地制备含朝格尔碱基的单体也是迫切需要解决的问题。
[0005]CN106749297A公开了一种含朝格尔碱基二酐的制备方法。以4
‑
氨基邻苯二甲酸(4
‑
APA)及甲醛起源剂为起始反应物，通过“二步法”合成含朝格尔碱基二酐——6H,12H
‑
5,11
‑
亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛
‑
2,3,8,9
‑
四羧酸二酐(TB
‑
DA)。但是，所述制备方法需要通过两步反应得到TB
‑
DA，不仅增加反应时间，浪费成本，而且产率也有所下降。
[0006]因此，在节约成本、缩短反应路线以及提高产率的条件下，开发一种含朝格尔碱基二酐的制备方法是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种含朝格尔碱基二酐的制备方法。通过含氨基芳香族酸酐化合物与甲醛起源剂反应，实现“一步法”合成含朝格尔碱基二酐，缩短反应过程，减少后处理步骤，提高产率。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，所述制备方法包括：具有式I所示结构的含氨基芳香族酸酐化合物与甲醛起源剂反应，得到具有式II所示结构的所述含朝格尔碱基二酐；
[0010][0011]其中，环Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的C10～C30稠环芳基、Ar1‑
L
‑
Ar2中的任意一种；Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种；L选自单键、
‑
CO
‑
、
‑
O
‑
或
‑
SO
‑
中的任意一种；环Ar、Ar1、Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、
‑
OH、
‑
COOH、
‑
SO3H、
‑
NO2、
‑
H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。
[0012]本专利技术中，以含氨基芳香族酸酐化合物和甲醛起源剂为起始反应物，采用“一步法”合成含朝格尔碱基二酐的粗产物，通过减压蒸馏、干燥、重结晶等后处理步骤，得到高纯度的含朝格尔碱基二酐，无需通过层析柱进行分离，缩短了反应过程，同时减少了后处理步骤，提高了产率。
[0013]本专利技术中，所述C10～C30稠环芳基包括C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28的稠环芳基，示例性地包括但不限于：萘基、芴基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苊基、三亚苯基、基、苊烯基、苝基等。
[0014]所述C6～C30芳基包括C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、萘基、芴基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苊基、三亚苯基、基、苊烯基、苝基等。
[0015]本专利技术中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述，具有相同的含义。
[0016]本专利技术中，所述“卤代”意指基团中的至少一个H被卤素(例如F、Cl、Br或I)取代。
[0017]所述未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基包括未取代或卤代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基、全氯乙基等。
[0018]作为本专利技术优选的技术方案，所述环Ar选自如下基团中的任意一种：
[0019][0020]其中，*代表基团的稠合位点。
[0021]R1、R2各自独立地选自卤素、
‑
OH、
‑
COOH、
‑
SO3H、
‑
NO2、
‑
H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种，所述C1～C10直链或支链烷基例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基、全氯乙基等。
[0022]m1为0～3的整数，例如可以为0、1、2、3。
[0023]m2为0～5的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5。
[0024]m3为0～6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5、6。
[0025]m4为0～4的整数，例如可以为0、1、2、3、4。
[0026]优选地，所述含氨基芳香族酸酐化合物具有如下结构中的任意一种：
[0027][0028]其中，R1～R
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含朝格尔碱基二酐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：具有式I所示结构的含氨基芳香族酸酐化合物与甲醛起源剂反应，得到具有式II所示结构的所述含朝格尔碱基二酐；其中，环Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的C10～C30稠环芳基、Ar1‑
L
‑
Ar2中的任意一种；Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种；L选自单键、
‑
CO
‑
、
‑
O
‑
或
‑
SO
‑
中的任意一种；环Ar、Ar1、Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、
‑
OH、
‑
COOH、
‑
SO3H、
‑
NO2、
‑
H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环Ar选自如下基团中的任意一种：其中，*代表基团的稠合位点；R1、R2各自独立地选自卤素、
‑
OH、
‑
COOH、
‑
SO3H、
‑
NO2、
‑
H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种；m1为0～3的整数；m2为0～5的整数；m3为0～6的整数；m4为0～4的整数。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基芳香族酸酐化合物具有如下结构中的任意一种：
其中，R1～R
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各自独立地选自
‑
H、卤素、
‑
OH、
‑
COOH、
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SO3H、
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NO2、
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H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄永兵，李晶，代俊明，万印华，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：